色差儀在煙用香精色澤檢測(cè)中的應(yīng)用

郭 文，黎玉茗，趙瑞峰，伍錦鳴，胡 軍，羅福明，劉 珊*

1.廣東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，廣州市荔灣區(qū)東沙環(huán)翠南路88號(hào) 510385 2.中國(guó)煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2號(hào) 450001

煙用香精的應(yīng)用對(duì)卷煙產(chǎn)品風(fēng)格具有重要作用，其品質(zhì)的穩(wěn)定性對(duì)于卷煙產(chǎn)品風(fēng)格的一致性具有重要影響。目前，我國(guó)煙草行業(yè)對(duì)煙用香精的質(zhì)量控制及評(píng)價(jià)的主要依據(jù)是YC/T 164—2012［1］。該標(biāo)準(zhǔn)雖未明確將色澤納入煙用香精質(zhì)量指標(biāo)，但要求“外觀符合同一型號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)樣品”，并要求“若外觀、溶混度、香氣質(zhì)量、香味質(zhì)量中有一項(xiàng)或一項(xiàng)以上與標(biāo)準(zhǔn)樣品不一致，則判定該批煙用香精產(chǎn)品為不合格品”。色澤能夠反映產(chǎn)品的內(nèi)在品質(zhì)，可用于判定產(chǎn)品的貨架期、加工工藝以及有效成分濃度等質(zhì)量特性［2-6］。色澤作為“外觀”的重要內(nèi)容，尚無統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法，日常檢測(cè)多采用目視法［7］，即通過肉眼觀察，用文字描述待測(cè)樣品的顏色或者判斷待測(cè)樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的色澤是否一致。由于人眼不能識(shí)別細(xì)微的色澤差異，以及不同的觀察人員視覺特性存在差別，觀察光線與角度也會(huì)影響色澤判斷，因此目視法主觀性強(qiáng)、誤差大，容易引起產(chǎn)品交收雙方的爭(zhēng)議。此外，目視法檢測(cè)時(shí)，色澤相近樣品之間的差異難以分辨和描述，檢測(cè)結(jié)果難以量化且無法在實(shí)驗(yàn)室之間、實(shí)驗(yàn)人員之間進(jìn)行客觀比較與有效傳遞。再者，標(biāo)準(zhǔn)樣品在存放過程中色澤發(fā)生變化也會(huì)造成待測(cè)樣品質(zhì)量的判斷失誤。

現(xiàn)代顏色視覺理論認(rèn)為，在人眼視網(wǎng)膜上有3種感色的錐體細(xì)胞，分別對(duì)紅、綠、藍(lán)3種顏色敏感［8］。色差儀的工作原理即模擬人眼的視覺系統(tǒng)，利用儀器內(nèi)部的模擬積分光學(xué)系統(tǒng)，把光譜光度數(shù)據(jù)的三刺激值（在三色系統(tǒng)中，與待測(cè)色刺激達(dá)到色匹配所需的3種參照色刺激的量）進(jìn)行積分而得到顏色的數(shù)學(xué)表達(dá)式，從而計(jì)算出CIELAB色度空間的坐標(biāo)L*、a*、b*值及對(duì)比色的色差△E［9-10］。在儀器使用的標(biāo)準(zhǔn)光源與日常觀察樣品所使用光源光譜功率分布一致（比如晝光），其光電響應(yīng)接收條件與標(biāo)準(zhǔn)觀察者的色覺特性一致的條件下，儀器能夠準(zhǔn)確、定量地測(cè)定顏色和色差，且不受測(cè)試人員和測(cè)試環(huán)境的影響。

目前，色差儀已應(yīng)用于紡織、涂料、印刷行業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量控制［11-14］，色澤也是該類產(chǎn)品的基本屬性。此外，色差儀在食品、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域也有應(yīng)用，其中葡萄酒［15］與藥品溶液［8］等色澤的檢測(cè)對(duì)于煙用香精的色澤檢測(cè)具有參考價(jià)值。因此，將色差儀應(yīng)用于煙用香精的色澤檢測(cè)，旨在開發(fā)一種新的客觀、量化、數(shù)據(jù)可存儲(chǔ)可傳遞的煙用香精色澤檢測(cè)方法。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

不同種類煙用香精樣品20個(gè)（T01～T16，S01～S04）、同一種類不同批次煙用香精樣品共30個(gè)（含6個(gè)種類B01～B06，每種5個(gè)批次）（由廣東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司提供）。

無水乙醇（AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；蒸餾水（香港屈臣氏公司）。

Color i5臺(tái)式色差儀（含透射模塊，美國(guó)X-rite公司）；2-16KL臺(tái)式離心機(jī)（德國(guó)Sigma公司）；DMA4500-RXA170密度折光儀（奧地利Anton Paar公司）；8210E-MTH超聲波清洗儀（美國(guó)Bransonic公司）；石英比色皿（定制）。

1.2 方法

1.2.1 色澤指標(biāo)的測(cè)試

將臺(tái)式色差儀置于滿足儀器操作條件的環(huán)境中，按儀器要求采用黑筒進(jìn)行零校準(zhǔn)，采用空氣進(jìn)行 100% 校準(zhǔn)。按照 YC/T 145.10—2003［16］的方法抽取樣品，將樣品搖勻后小心注入石英比色皿，置于色差儀的透射檢測(cè)池中進(jìn)行測(cè)試。通過儀器軟件讀取樣品的色澤指標(biāo)明度值L*、紅-綠色品指數(shù)a*和黃-藍(lán)色品指數(shù)b*。

1.2.2 色差的計(jì)算［17］

采用CIE 1976（L*a*b*）色空間色差公式（1）計(jì)算色差：

式中：△L*是樣品1和樣品n在CIE 1976（L*a*b*）色空間中的明度差值；△a*是樣品1和樣品n在CIE 1976（L*a*b*）色空間中的紅-綠色品指數(shù)差值；△b*是樣品1和樣品n在CIE 1976（L*a*b*）色空間中的黃-藍(lán)色品指數(shù)差值。

1.2.3 深色、黏稠樣品的前處理

對(duì)于深色或黏稠樣品，按照YC/T 145.11—2012［18］的方法進(jìn)行前處理。

1.2.4 理化指標(biāo)的測(cè)定

相對(duì)密度、折光指數(shù)、溶混度的測(cè)定分別按照YC/T 145.2—2012［19］、YC/T 145.3—2012［20］和 YC/T 145.4—1998［21］的方法進(jìn)行。

2 結(jié)果和討論

2.1 色差儀對(duì)煙用香精色澤檢測(cè)的適用性

為考察色差儀對(duì)于煙用香精色澤檢測(cè)的適用性，選擇16個(gè)不同種類樣品（T01～T16），以色澤指標(biāo)對(duì)其色澤進(jìn)行表征。所選香精樣品具有不同色澤，形態(tài)包括均一透明、不透明、黏稠等（圖1）。分別測(cè)試L*、a*和b*值，每個(gè)樣品平行測(cè)試5次，取平均值作為煙用香精的色澤指標(biāo)，并計(jì)算平行測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表1。

如表1所示，色差儀可對(duì)不同種類煙用香精的色澤進(jìn)行量化表征，并能通過色澤指標(biāo)數(shù)值的差別反映樣品之間色澤的差異，特別是對(duì)于目視色澤非常接近的樣品，如T01和T02、T05和T06、T11和T12等。明度值L*反映了樣品的透光性，也可在一定程度上表示樣品色澤的深淺，一般而言，L*值越小，樣品的透光性越差，樣品的色澤也越深。色品指數(shù)a*與b*的值表示顏色感覺中的彩色部分，a*表示紅綠色程度，正值表示紅色方向，負(fù)值表示綠色方向；b*表示黃藍(lán)色程度，正值表示黃色方向；負(fù)值表示藍(lán)色方向［12］。由表1中a*值與b*值的分布可見，大多數(shù)樣品的色澤均偏向紅色和黃色色調(diào)，這與目視結(jié)果一致（如圖1所示，樣品的色澤由淺黃、黃色、橙黃、橙紅到紅棕、棕、深棕）。

圖1 16種煙用香精的外觀Fig.1 Appearance of 16 tobacco flavor samples

表1 不同煙用香精色澤指標(biāo)的平行測(cè)試結(jié)果①Tab.1 Results of parallel tests of color indices of different tobacco flavors

表1（續(xù)）

如表1所示，除T01、T02、T11、T12、T14、T15和T16外，其他樣品色澤指標(biāo)的測(cè)試重復(fù)性均表現(xiàn)良好。如圖 1所示，T01、T02、T11、T12、T14和T16的色澤極深，透光性很差，其色澤指標(biāo)的測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)值較小，平行測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差與色澤淺、透光性好的樣品相比較高（表1），特別是色品指數(shù)a*和b*的測(cè)試結(jié)果均接近0點(diǎn)，平行測(cè)試結(jié)果間差異很大，甚至某些樣品（如T02、T11）的a*值或b*值的平行測(cè)試結(jié)果在紅-綠、黃-藍(lán)色調(diào)方向出現(xiàn)了相反的趨勢(shì)。此外，由于樣品的色澤深，目視難以判斷其均勻程度，樣品中可能存在懸浮顆?；驓馀荻绊憸y(cè)試結(jié)果。而對(duì)于T15樣品，雖然顏色不深且澄清透明，但是樣品黏度較大，流動(dòng)性較差，向比色皿中注入樣品時(shí)易產(chǎn)生氣泡，這可能是樣品平行測(cè)試差異的主要原因。由此可見，色差儀適用于直接測(cè)試具有一定透光性、流動(dòng)性較好的煙用香精的色澤指標(biāo)；而對(duì)于深色、黏稠的復(fù)雜樣品，不能直接測(cè)試其色澤指標(biāo)。

2.2 色差儀對(duì)深色、黏稠樣品色澤檢測(cè)結(jié)果分析

由于深色樣品的透光性差，黏稠樣品在取樣時(shí)易產(chǎn)生氣泡，因此需要進(jìn)行一定的前處理再行測(cè)試。采用 YC/T 145.11—2012［18］的方法對(duì)樣品進(jìn)行前處理：稱?。?.000±0.005）g煙用香精于100 mL燒杯中，用移液管移取10 mL適當(dāng)濃度的乙醇水溶液于該燒杯中，混合均勻，將燒杯放入超聲波振蕩器中振蕩5 min，待煙用香精完全溶解后，將溶液用離心機(jī)以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心5 min，然后取出上清液。

為考察深色、黏稠等復(fù)雜樣品色澤測(cè)試的精度，分別進(jìn)行5次平行試驗(yàn)。表2所示為復(fù)雜樣品經(jīng)前處理后的平行測(cè)試結(jié)果，可見經(jīng)過前處理后，樣品的L*、a*、b*值均發(fā)生了顯著變化，總體上呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，即樣品的透光性變好，紅-綠及黃-藍(lán)的偏向更為明顯。此外，色澤指標(biāo)的測(cè)試重復(fù)性較未處理樣品均顯著提高。

表2 復(fù)雜樣品前處理后色澤指標(biāo)的平行實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果Tab.2 Results of parallel tests of color indices of complex samples after pretreatment

表2（續(xù)）

2.3 色差儀對(duì)同一種類不同生產(chǎn)批次煙用香精色澤檢測(cè)結(jié)果分析

針對(duì)6種香精樣品（B01～B06），每種香精選擇同年生產(chǎn)的5個(gè)批次，樣品外觀如圖2所示。采用色差儀檢測(cè)產(chǎn)品色澤，并且以同年首批樣品為標(biāo)準(zhǔn)品，計(jì)算其他批次樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品之間的色差△E，結(jié)果如表3所示。

圖2 6種香精不同批次樣品的外觀Fig.2 Appearance of 6 flavor samples of different batches

由圖2可知，6種香精樣品中，有的色澤比較接近，如B01與B02，B03與B04；有的色澤差別比較明顯，如 B01、B03、B05與 B06。而如表 3所示，不同種類香精樣品的色澤指標(biāo)既能夠反映出目視色澤區(qū)別很大的樣品之間的差異，也能夠反映目視難以分辨的樣品間的差異。

樣品B01和B02的色澤深且透光性差，通過觀察很難區(qū)分，也很難判斷每種香精不同批次樣品間的差別，但其色澤指標(biāo)L*、a*、b*的數(shù)值可直接反映出樣品間色澤的不同，各批次樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的色差值△E也能夠反映與標(biāo)準(zhǔn)樣品間色澤的差異程度。樣品B03和B04的色澤較深但透光性較好，然而通過觀察仍很難分辨不同批次樣品間的差別，而色澤指標(biāo)L*、a*、b*的數(shù)值及其與標(biāo)準(zhǔn)樣品間的色差值△E均表明不同批次樣品間的色澤確實(shí)存在不同程度的差異。樣品B05和B06，色澤較淺且透光性好，通過觀察很容易判斷不同批次樣品的色澤無明顯差異，色澤指標(biāo)L*、a*、b*的數(shù)值及與標(biāo)準(zhǔn)樣品間的色差值△E也表明幾個(gè)批次樣品的色澤比較接近?？梢姡?dāng)目視容易識(shí)別樣品之間的色澤差異時(shí)，色差儀的測(cè)試結(jié)果與目視法是一致的；而當(dāng)目視不易識(shí)別樣品間的色澤差異時(shí)，色差儀的測(cè)試結(jié)果卻能夠準(zhǔn)確量化樣品間的差異。

2.4 煙用香精色澤檢測(cè)與其他指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果的比較

為進(jìn)一步考察色澤檢測(cè)在煙用香精品控中的應(yīng)用效果，人為改變了樣品的質(zhì)量，考慮到實(shí)際可操作性，采用改變?nèi)軇┯昧康姆绞?，即?duì)香精樣品進(jìn)行稀釋。選擇S01（加香香精）、S02（加料香精）、S03（加料香精）、S04（加香香精）4種香精樣品，根據(jù)其溶混度，分別將4種樣品稀釋，得到濃度分別為97.5%、95.0%、92.5%和90.0%的稀釋樣品，將香精原樣（100%）作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，稀釋樣品作為比對(duì)樣品，如圖3所示。分別采用色差儀測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品和比對(duì)樣品的色澤指標(biāo)，采用自動(dòng)折光密度儀測(cè)定折光指數(shù)和相對(duì)密度，并計(jì)算比對(duì)樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品之間的色差、折光指數(shù)偏差和相對(duì)密度偏差，結(jié)果如表4所示。

表3 不同批次香精樣品的色澤指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果Tab.3 Test results of color indices of flavor samples of different batches

隨著香精樣品濃度的下降，比對(duì)樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的內(nèi)在質(zhì)量差異不斷增加，折光指數(shù)和相對(duì)密度均表現(xiàn)為比對(duì)樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的偏差不斷增加，而比對(duì)樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的色差值△E也不斷增大?？梢姟鱁能夠反映煙用香精的質(zhì)量變化與變化程度，并且與相對(duì)密度、折光指數(shù)兩指標(biāo)呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)，即稀釋程度越大，與標(biāo)準(zhǔn)樣品的色差值越大。

采用色差判定質(zhì)量時(shí)需要根據(jù)品控的要求設(shè)定允差，不同的領(lǐng)域?qū)τ谏钤什畹囊?guī)定并不完全相同。一般認(rèn)為，當(dāng)色差＜0.3時(shí)，可認(rèn)為顏色相同；當(dāng)色差在0.3～0.5之間時(shí)，為可接受的微小色差；當(dāng)色差在0.5～1.0之間時(shí)，在一些應(yīng)用中可接受；當(dāng)色差在1.0～2.0之間，在特定應(yīng)用中可接受；當(dāng)色差在2.0～4.0之間時(shí)，可認(rèn)為顏色有很大差距；當(dāng)色差＞4.0時(shí)，大部分應(yīng)用中不可接受［22-23］。在此基礎(chǔ)上，初步將煙用香精色差的允差預(yù)設(shè)為2.0。如表4所示，當(dāng)樣品濃度變化至一定程度時(shí)，即當(dāng)S01濃度≤95.0%、S02濃度≤97.5%、S03濃度≤92.5%、S04濃度≤97.5%時(shí)，4種香精比對(duì)樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的色差均超過了預(yù)設(shè)允差的要求。

圖3 不同稀釋比例的香精樣品Fig.3 Flavor samples at different dilution ratios

根據(jù)YC/T 164—2012中的允差規(guī)定（表5），比對(duì)樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品相對(duì)密度的偏差不可超過±0.007 0（加香香精）和±0.008 0（加料香精），比對(duì)樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品折光指數(shù)的偏差不可超過±0.004 0（加香香精）和±0.008 0（加料香精）。如表4所示，對(duì)于加香香精S01，所有比對(duì)樣品的相對(duì)密度和折光指數(shù)都滿足允差要求；對(duì)于加料香精S02，當(dāng)濃度≤95.0%時(shí)比對(duì)樣品的相對(duì)密度超出規(guī)定允差（±0.008 0），而所有比對(duì)樣品的折光指數(shù)均滿足允差要求；對(duì)于加料香精S03，所有比對(duì)樣品的相對(duì)密度和折光指數(shù)都滿足允差要求；對(duì)于加香香精S04，當(dāng)濃度≤92.5%時(shí)比對(duì)樣品的相對(duì)密度超出規(guī)定允差（±0.007 0），而所有比對(duì)樣品的折光指數(shù)均滿足允差要求。

表6所示為根據(jù)色澤、相對(duì)密度及折光指數(shù)的允差判定4種香精稀釋樣品質(zhì)量的結(jié)果。以加香香精S01為例，根據(jù)色差可判定濃度≤95.0%的比對(duì)樣品（△E≥2.07）均不符合質(zhì)量技術(shù)要求；而另兩個(gè)指標(biāo)的測(cè)試值表明，即使?jié)舛鹊椭?0%，比對(duì)樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)密度偏差（0.000 6）和折光指數(shù)偏差（-0.001 6）也均遠(yuǎn)低于允差，可判定所有稀釋比例的比對(duì)樣品均符合質(zhì)量技術(shù)要求。可見，在評(píng)價(jià)煙用香精產(chǎn)品質(zhì)量時(shí)，與相對(duì)密度、折光指數(shù)兩個(gè)指標(biāo)相比，色澤指標(biāo)更能反映產(chǎn)品的質(zhì)量波動(dòng)，可作為品控指標(biāo)體系的有效補(bǔ)充。

表6 應(yīng)用不同測(cè)試指標(biāo)對(duì)煙用香精質(zhì)量的判定結(jié)果①Tab.6 Evaluation results of quality of tobacco flavors adopting different test indices

3 結(jié)論

①色差儀可避免目視檢測(cè)色澤的主觀性與不確定性，能夠?qū)熡孟憔纳珴梢詳?shù)據(jù)形式（L*、a*、b*值）客觀準(zhǔn)確表征。②通過測(cè)試色澤指標(biāo)L*、a*、b*可準(zhǔn)確分辨不同種類、同一種類不同批次、不同稀釋比例煙用香精之間的差別，并能以色差△E量化表示樣品之間的色澤差異程度。③利用比對(duì)樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的色差△E可準(zhǔn)確判斷樣品的質(zhì)量波動(dòng)，色差△E可作為煙用香精品控指標(biāo)體系的有效補(bǔ)充。