有機(jī)-重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的熱處置工藝探索

肖 愉，元妙新，徐華鍾，陳偉偉，魏宇琦

（中節(jié)能大地（杭州）環(huán)境修復(fù)有限公司，浙江 杭州 310020）

0 引言

隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，電視機(jī)、電冰箱、洗衣機(jī)、空調(diào)和微型計(jì)算機(jī)等家電產(chǎn)品進(jìn)入了千家萬(wàn)戶(hù)，極大地豐富了人民群眾的精神文化生活。然而，各類(lèi)家電產(chǎn)品都具一定的使用壽命，超過(guò)服役期限后就會(huì)被淘汰。有些廢舊家電產(chǎn)品中拆解下來(lái)的配件能夠進(jìn)行二次銷(xiāo)售，剩余的廢料中含有金、銀等貴重金屬，還有銅、鉛、鐵有價(jià)值的金屬材料，具有較高的回收價(jià)值。

臺(tái)州是國(guó)內(nèi)外有名的再生資源基地，早在上世紀(jì)七十年代末期，便開(kāi)始從事廢舊物資的拆解。當(dāng)時(shí)拆解的主要是從國(guó)外進(jìn)口的洋垃圾，包括廢電器、廢電機(jī)、廢變壓器等。拆解業(yè)發(fā)展初期，拆解點(diǎn)主要以家庭作坊式為主，拆解手段落后，造成廢舊電器中的一些有毒有害物質(zhì)隨雨水滲入到水體及土壤中。直至2002年，臺(tái)州市環(huán)保局對(duì)七類(lèi)定點(diǎn)企業(yè)實(shí)行封閉式管理，使零星拆解點(diǎn)合并到定點(diǎn)拆解場(chǎng)地，形成規(guī)范化拆解加工，當(dāng)?shù)丨h(huán)境質(zhì)量才得到了有效改善[1]。但是，多年的大規(guī)模野蠻拆解活動(dòng)已經(jīng)對(duì)當(dāng)?shù)赝寥篮偷叵滤斐蓢?yán)重影響。一些調(diào)查結(jié)果顯示，廢舊電器拆解區(qū)及周邊表層土壤、河道底泥中分別檢測(cè)到不同濃度的多氯聯(lián)苯[2]、多環(huán)芳烴[3]、多溴聯(lián)苯醚[4-5]和重金屬[6]。通過(guò)對(duì)廢舊電器拆解業(yè)工人的健康進(jìn)行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)工人中普遍存在頭暈、頭痛等癥狀[7]，并在工人頭發(fā)中檢出多溴聯(lián)苯醚[8]等污染物。因此，對(duì)廢舊電器拆解區(qū)污染土壤等進(jìn)行修復(fù)已經(jīng)刻不容緩。

有機(jī)-重金屬?gòu)?fù)合污染土壤是廢舊電器拆解區(qū)常見(jiàn)的一類(lèi)污染土壤，修復(fù)難度相對(duì)較大。目前相關(guān)的修復(fù)技術(shù)主要包括同步洗脫技術(shù)[9]、植物修復(fù)技術(shù)[10]、微生物修復(fù)技術(shù)[11]等，但由于技術(shù)適用性較差或修復(fù)周期較長(zhǎng)等原因，主要還處于實(shí)驗(yàn)室或場(chǎng)地試驗(yàn)階段[12]。水泥窯協(xié)同處置技術(shù)對(duì)有機(jī)-重金屬?gòu)?fù)合污染土壤具有較好的處置效果[13]，但受水泥窯分布的影響，該技術(shù)的使用存在限制。對(duì)相關(guān)的組合技術(shù)研究主要是熱脫附-淋洗組合技術(shù)[14]和熱脫附-固化/穩(wěn)定化組合技術(shù)[15]，但存在處置工藝較為復(fù)雜、處置成本較高等問(wèn)題。本研究將有機(jī)-重金屬?gòu)?fù)合污染土壤作為研究對(duì)象，考察了加熱溫度和加熱時(shí)間對(duì)有機(jī)-重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的處置效果，驗(yàn)證了熱脫附技術(shù)的可行性，并確定了初步的處置工藝參數(shù)，為相關(guān)的工程處置提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品

供試土壤取自臺(tái)州某廢舊電器拆解場(chǎng)地表層（深度為20～30 cm）。土樣經(jīng)風(fēng)干后，破碎后過(guò)2 mm篩，再使用干粉混合攪拌機(jī)在10 r/min 的轉(zhuǎn)速下混勻18 h，使用自封袋保存?zhèn)溆谩?/p>

根據(jù)土樣檢測(cè)結(jié)果，pH 值為8.65，w（有機(jī)質(zhì)）為188 g/kg，w（水溶性鹽）為0.760 g/kg。土壤污染信息見(jiàn)表1。

表1 土壤污染信息

1.2 主要儀器與材料

主要儀器：40 L 不銹鋼鼓式攪拌機(jī)、Mettler Toledo ML4002 電子天平、上海益豐電爐有限公司YFX7/12Q-GC 電阻爐。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

加熱溫度影響試驗(yàn)：用電子天平稱(chēng)取約500 g的供試土樣，置于坩堝內(nèi)，壓實(shí)并蓋上蓋子。放到電阻爐中，分別在300，400 和500 ℃下焙燒6 h。自然降溫至室溫時(shí)取出。

加熱時(shí)間影響試驗(yàn)：用電子天平稱(chēng)取約500 g的供試土樣，置于坩堝內(nèi)，壓實(shí)并蓋上蓋子。放到電阻爐中，在400 ℃下分別焙燒1，2，4 h。自然降溫至室溫時(shí)取出。

供試土樣為對(duì)照組（control check，CK）。

1.4 分析方法

使用GB/T 50123—2019 測(cè)定土壤粒徑分布；多環(huán)芳烴、石油烴、多氯聯(lián)苯、土壤重金屬浸出濃度測(cè)定方法參看文獻(xiàn)[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 土樣熱分析

土樣的熱重（TG）-差示掃描量熱（DSC）曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。土壤的有機(jī)質(zhì)分解放熱峰一般在200～500 ℃區(qū)間[17]。由圖1 可以看出，在差示掃描量熱曲線(xiàn)中，雖然土樣在加熱到330 和416 ℃時(shí)出現(xiàn)了放熱峰，但是僅僅在317～425 ℃之間的能量釋放量為正值，且能量最高值僅達(dá)到0.088 7 mW/mg。這主要是因?yàn)橥寥乐械氖蜔N等有機(jī)污染物在加熱過(guò)程中出現(xiàn)吸熱揮發(fā)，從而與有機(jī)質(zhì)的分解放熱進(jìn)行了能量抵消。加熱至578 ℃以上，土樣熱量又出現(xiàn)了顯著地下降，且存在一個(gè)放熱峰，主要是由于殘留的有機(jī)污染物及有機(jī)質(zhì)的分解。

圖1 土樣熱重-差示掃描量熱曲線(xiàn)

2.2 加熱對(duì)土壤有機(jī)物濃度的影響

土樣在不同溫度下加熱6 h 后的石油烴、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯含量見(jiàn)圖2。由圖2 可以看出，300 ℃加熱6 h 后，土樣的多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯含量已經(jīng)低于檢出限，石油烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至182 mg/kg，去除率達(dá)到92.6%。隨著加熱溫度的提高，石油烴的去除率緩慢下降，400 ℃加熱6 h 后，石油烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至72.0 mg/kg，遠(yuǎn)低于GB 36600—2018 第一類(lèi)用地篩選值。但是經(jīng)500 ℃加熱6 h 后，土壤中的石油烴殘留量仍然有63.0 mg/kg，去除率為97.4%。這是因?yàn)槭蜔N的組成較為復(fù)雜，對(duì)于柴油類(lèi)低沸點(diǎn)石油烴，350 ℃加熱10 min 后可達(dá)到99%以上的去除率[18]。但對(duì)于膠質(zhì)或者瀝青質(zhì)類(lèi)石油烴，則需要500 ℃以上加熱較長(zhǎng)時(shí)間后才能實(shí)現(xiàn)較高的去除率[19]。同時(shí)，本試驗(yàn)土樣的有機(jī)質(zhì)含量較高，對(duì)石油烴的加熱去除也產(chǎn)生了阻礙作用[20]。

圖2 加熱溫度對(duì)土壤有機(jī)污染物含量影響

2.3 加熱對(duì)土壤重金屬浸出的影響

加熱溫度對(duì)土壤各重金屬浸出濃度的影響見(jiàn)圖3。由圖3 可以看出，經(jīng)300 ℃加熱6 h 后，銅、鎳、鉛、鎘、砷和汞的浸出濃度均有增加。其中，增幅最大的是鎳和鎘，質(zhì)量濃度分別從未檢出增加至138 和27.6 μg/L，均已超過(guò)地下水Ⅳ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。在300～500 ℃范圍內(nèi)加熱土壤，隨著加熱溫度的提高，各重金屬的浸出濃度逐漸下降。經(jīng)400 ℃加熱6 h 后，各重金屬的浸出濃度均低于地下水Ⅳ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)應(yīng)重金屬的濃度。經(jīng)500 ℃加熱6 h 后，除砷以外，各重金屬的浸出濃度均低于對(duì)照組土樣。

圖3 加熱溫度對(duì)土壤重金屬浸出濃度影響

根據(jù)TESSIER 等[21]的分類(lèi)，土壤中的重金屬以可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)等形式存在。在300 ℃下加熱時(shí)，土壤中的碳酸鹽和有機(jī)質(zhì)等發(fā)生分解，可能導(dǎo)致相應(yīng)結(jié)合態(tài)的重金屬溶出，從而引起重金屬浸出濃度的增加。對(duì)于有機(jī)質(zhì)含量較低的土壤，重金屬的有機(jī)結(jié)合態(tài)含量占比較低，加熱對(duì)該類(lèi)土壤重金屬浸出濃度的影響較小[15]。而在更高溫度加熱后，重金屬形態(tài)可能向殘?jiān)鼞B(tài)等穩(wěn)定態(tài)[22]遷移或轉(zhuǎn)化成氧化物形態(tài)[23]，因而浸出濃度隨加熱溫度升高而下降。

考察了土樣在400 ℃下加熱1，2，4 h 后各重金屬的浸出濃度，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 400 ℃加熱時(shí)間對(duì)土壤重金屬浸出濃度影響

由圖4 可以看出，隨著加熱時(shí)間的增加，各重金屬的浸出質(zhì)量濃度逐漸降低。400 ℃加熱2 h 時(shí)，鎘的浸出質(zhì)量濃度為10.2 μg/L，略超過(guò)地下水Ⅳ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，而加熱4 h 時(shí)，所有重金屬浸出質(zhì)量濃度均達(dá)到地下水Ⅳ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。因此，最佳的處置工藝為400 ℃下加熱4 h。

2.4 加熱對(duì)土壤重金屬形態(tài)的影響

European Community Bureau of Reference（BCR）法是歐共體標(biāo)準(zhǔn)局基于Tessier 方法提出，相關(guān)研究表明BCR 法的重現(xiàn)性較好[24]。因此，研究了加熱溫度對(duì)土壤重金屬BCR 形態(tài)影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。低于檢出限的以檢出限作為含量，以便進(jìn)行BCR 形態(tài)含量占比計(jì)算。由圖5 可以看出，初始土樣（對(duì)照組CK）的鎘以弱酸提取態(tài)為主，占比達(dá)到72.6%；銅、鎳和鉛以可還原態(tài)為主，占比分別達(dá)到44.6%，47.6%和36.3%；砷和汞以殘?jiān)鼞B(tài)為主，占比分別達(dá)到95.2%和98.2%。300 ℃下加熱6 h 后，銅以弱酸提取態(tài)為主，占比為33.4%，鎳以殘?jiān)鼞B(tài)為主，占比為63.7%，汞的4 種形態(tài)占比較為接近，鎘、砷、鉛的形態(tài)占比變化較小。

圖5 加熱溫度對(duì)土壤重金屬BCR 形態(tài)影響

在300～500 ℃范圍內(nèi)加熱土壤，隨著加熱溫度的提高，鎘、銅、鎳的殘?jiān)鼞B(tài)含量占比顯著增加，分別從初始的5.18%，8.21%，30.2%增加至500 ℃加熱后的32.5%，71.8%，88.5%，鎘、銅、鎳的弱酸提取態(tài)含量占比顯著減少，分別從初始的72.6%，35.1%，5.72%減少至500 ℃加熱后的39.8%，8.34%，2.66%，這同刁韓杰等[22]的研究結(jié)果較為一致；鉛的殘?jiān)鼞B(tài)與弱酸提取態(tài)含量占比隨加熱溫度的提高也存在類(lèi)似的趨勢(shì)，但變化幅度較??；砷的BCR 形態(tài)以殘?jiān)鼞B(tài)為主，其它形態(tài)隨加熱溫度的提高變化不顯著；300 ℃以上溫度加熱后，土壤中汞的各種BCR 形態(tài)含量接近未檢出，因而占比較為接近。

不同溫度加熱后土樣的弱酸提取態(tài)含量占比變化規(guī)律與重金屬浸出濃度變化規(guī)律存在一致性，可能是因?yàn)橹亟饘偃跛崽崛B(tài)穩(wěn)定性較差，較易在浸出條件下溶出，而殘?jiān)鼞B(tài)的穩(wěn)定性較好，不易出現(xiàn)溶出。

400 ℃下加熱時(shí)間對(duì)土壤重金屬BCR 形態(tài)影響見(jiàn)圖6。由圖6 可以看出，與初始土樣相比，400 ℃加熱1 h 后，土樣鎘、銅、鉛的弱酸提取態(tài)占比顯著下降，這與浸出濃度的變化規(guī)律不一致。隨著加熱時(shí)間的增加，重金屬的弱酸提取態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)占比變化較小，這同浸出濃度的變化規(guī)律較為接近。

圖6 400 ℃加熱時(shí)間對(duì)土壤重金屬BCR 形態(tài)影響

2.5 加熱對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響

400 ℃加熱4 h 后土樣與對(duì)照組的粒徑組成比較見(jiàn)圖7。由圖7 可以看出，400 ℃加熱4 h 后土樣粘粒（粒徑＜0.005 mm）占比從8.3%降低至4.9%，粗砂粒（0.5 mm ＜粒徑＜2 mm）占比從41.6%提高至48.0%，其它粒徑土粒含量占比受加熱影響較小，這與陳星等[25]的研究結(jié)果較為一致。這主要是因?yàn)榧訜徇^(guò)程中，表面活性較高的粘粒發(fā)生燒結(jié)團(tuán)聚[26]，從而引起土壤粒徑組成的變化。

圖7 加熱對(duì)土壤粒徑分布影響

400 ℃加熱4 h 后土樣的理化性質(zhì)與對(duì)照組的對(duì)比見(jiàn)表2。由表2 可以看出，加熱處置后土壤的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降約42.0%。土壤的pH 值有所降低，更接近中性，有利于土壤的二次利用。土壤的水溶性鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著提高，由0.760 g/kg 提高至5.77 g/kg，超過(guò)3 g/kg，可能會(huì)影響土壤的二次利用，需要對(duì)該指標(biāo)引起關(guān)注。

表2 加熱對(duì)土壤理化性質(zhì)影響

3 結(jié)論

（1）在300～500 ℃范圍內(nèi)加熱土壤，隨著加熱溫度的提高，土壤有機(jī)污染物含量逐漸下降，銅、鎳、鉛、鎘、砷和汞的浸出濃度出現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。在400 ℃加熱土壤，隨著加熱時(shí)間的增加，各重金屬的浸出濃度逐漸降低。400 ℃加熱4 h 后，土樣的多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、石油烴的含量均低于GB 36600—2018《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》第一類(lèi)用地篩選值，各重金屬的浸出濃度均達(dá)到地下水Ⅳ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

（2）考察了300～500 ℃加熱溫度對(duì)土壤重金屬BCR 形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著加熱溫度的提高，各重金屬弱酸提取態(tài)含量占比逐漸下降，變化規(guī)律與重金屬浸出濃度變化規(guī)律存在一致性。

（3）在最佳工藝條件，即400 ℃加熱4 h 后，土壤粒徑組成發(fā)生變化，粘粒占比由8.3%降低至4.9%，粗砂粒占比由41.6%提高至48.0%。同時(shí)，土壤的水溶性鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著提高，超過(guò)3 g/kg，這些會(huì)影響土壤的二次利用，需要引起關(guān)注。