鉻污染場(chǎng)地固化/穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

楚振哲，劉 芳，郭佳林，劉 璐

（內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,內(nèi)蒙古 包頭 014010）

0 引言

污染場(chǎng)地是指因儲(chǔ)存、堆積、處置等方式負(fù)載有害物質(zhì)，對(duì)環(huán)境和人體有危害或具有潛在危害的區(qū)域[1]。我國(guó)污染場(chǎng)地紛繁錯(cuò)雜，其中重金屬污染場(chǎng)地給生態(tài)安全和人身健康帶來(lái)較大隱患，重金屬進(jìn)入土壤環(huán)境后易累積，不易被淋溶或降解，并且生物富集作用顯著。2014年《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示：我國(guó)土壤污染總超標(biāo)點(diǎn)位占16.1%，中度污染以上占1.5%，其中鉻的超標(biāo)率為1.1%[2]。2023年以來(lái)，有報(bào)道顯示，全國(guó)已發(fā)生的重金屬污染事件達(dá)100 余起，其中鉻污染事件多達(dá)10 余次。2016年國(guó)務(wù)院《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》中明確提出對(duì)土壤中鉻等重金屬要持續(xù)跟蹤監(jiān)測(cè)，對(duì)涉鉻企業(yè)等要嚴(yán)格管控。

1 鉻污染場(chǎng)地來(lái)源及治理措施

生產(chǎn)鉻鹽、鞣革、電鍍、木材防腐等工業(yè)活動(dòng)和涉鉻企業(yè)的搬遷、倒閉等導(dǎo)致重金屬鉻進(jìn)入土壤中是構(gòu)成我國(guó)鉻污染場(chǎng)地的重要原因。工業(yè)鉻污染來(lái)源主要包括：①鉻化工企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中六價(jià)鉻泄露；②鉻渣堆放場(chǎng)地防滲措施不到位；③電鍍企業(yè)的電鍍池泄露；④制革污泥堆放場(chǎng)地含鉻廢渣滲透；⑤涉鉻企業(yè)關(guān)停后的廢棄廠區(qū)和含鉻廢渣堆放場(chǎng)[3]。

目前，鉻污染場(chǎng)地修復(fù)技術(shù)主要包括：物理修復(fù)法、化學(xué)修復(fù)法、生物修復(fù)法、聯(lián)合修復(fù)法等。土壤中重金屬鉻主要為三價(jià)和六價(jià)2 種狀態(tài)，Cr3+不易遷移、毒性低，在一定環(huán)境下可向Cr6+轉(zhuǎn)換，Cr6+生物毒害性高、易遷移，極容易被人體吸收，土壤中重金屬鉻的遷移轉(zhuǎn)化[4]示意見圖1。

圖1 土壤中鉻的遷移轉(zhuǎn)化示意

梁競(jìng)等[5]在投標(biāo)網(wǎng)站的統(tǒng)計(jì)顯示，2005年～2019年間我國(guó)污染場(chǎng)地修復(fù)項(xiàng)目共有455 個(gè)，其中涉及重金屬污染的場(chǎng)地占36.2%，采用固化/穩(wěn)定化處理技術(shù)的占42%。該技術(shù)具有技術(shù)成熟、成本相對(duì)低廉、長(zhǎng)期穩(wěn)定性較好、適用范圍廣、處理時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。

2 固化/穩(wěn)定化修復(fù)材料

固化/穩(wěn)定化技術(shù)主要包括固化和穩(wěn)定化2 方面。固化技術(shù)是將土壤中的鉻離子包封在特定的晶格材料中或在其表面覆蓋一層低滲透性的惰性材料，以限制鉻離子的遷移轉(zhuǎn)化，減少其對(duì)環(huán)境的危害。穩(wěn)定化是將鉻的危害能力通過(guò)化學(xué)方法降低，其出發(fā)點(diǎn)是改變鉻污染物的有效性，以降低其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。在處理鉻污染土過(guò)程中，固化和穩(wěn)定化技術(shù)可以結(jié)合使用。

2.1 固化修復(fù)材料

2.1.1 水泥基材料

在生活中水泥較為常見且作為固化劑材料，其具有技術(shù)成熟、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。重金屬在水泥基材料中的固化機(jī)理主要包括：吸附、離子替代、包封等。水泥基材料可提高土體的pH 值，促使重金屬離子形成氫氧化物[6]。HALIM C E 等[7]研究發(fā)現(xiàn)，鉻離子主要通過(guò)離子吸附和生成鉻酸根沉淀的形式分布在水泥水化產(chǎn)物中，另鉻離子還可協(xié)同鈣離子生成氫氧化物。熊路等[8]對(duì)水泥固化Cr6+污染土的力學(xué)性能進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，被水泥固化的鉻污染土的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度均隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，但隨著鉻離子含量的升高，固化土的無(wú)側(cè)限抗壓性能呈下降趨勢(shì)。TASHIRO C 等[9]研究發(fā)現(xiàn)，鉻離子在土壤中生成的重金屬氧化物可影響水泥初凝時(shí)期的強(qiáng)度發(fā)展。較多學(xué)者嘗試將石灰、粉煤灰等與水泥復(fù)配進(jìn)行的研究發(fā)現(xiàn)，其相比于純水泥固化劑，減少水泥用量的同時(shí)還具有較好的固化效果。毛林強(qiáng)等[10]研究發(fā)現(xiàn)，使用“水泥”+“粉煤灰”固化電鍍污泥土，當(dāng)水泥與粉煤灰的質(zhì)量比為1 ∶0.3 時(shí)，養(yǎng)護(hù)后固化土的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度最高，且固化土的浸出毒性達(dá)到了《危險(xiǎn)廢棄物-浸出毒性檢測(cè)》標(biāo)準(zhǔn)。張曉婉等[11]使用改性玉米秸稈生物炭與水泥復(fù)配作為固化劑材料固化鉻污染土進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，該材料相比于純水泥固化劑的Cr6+浸出毒性明顯降低。

雖然水泥基固化劑應(yīng)用較為廣泛，但水泥的生產(chǎn)過(guò)程可給環(huán)境帶來(lái)一定污染，平均每生產(chǎn)1 t 水泥需消耗約100 kg 的煤炭和85 kW 的電力，產(chǎn)生約950 kg 的二氧化碳，排出大量的有毒氣體和粉塵[12]。

2.1.2 堿激發(fā)膠凝材料

近年來(lái)，堿激發(fā)膠凝材料因其對(duì)環(huán)境友好且固化效果出色成為研究熱點(diǎn)。堿激發(fā)膠凝材料是利用堿激發(fā)劑的催化原理制得的水硬性膠凝材料，根據(jù)被激發(fā)物質(zhì)含鈣量的高、低不同，堿激發(fā)膠凝材料可分為堿激發(fā)礦渣體系和地聚合物材料[13]。堿激發(fā)膠凝材料主要由一些工業(yè)固廢在室溫下通過(guò)堿激發(fā)作用反應(yīng)形成，不僅實(shí)現(xiàn)了資源利用，而且它制造工藝簡(jiǎn)單，所需生產(chǎn)能耗較低與傳統(tǒng)水泥材料相比凝結(jié)硬化快、早期強(qiáng)度高、長(zhǎng)期穩(wěn)定性好[14]。劉浩等[15]使用堿激發(fā)礦渣固化土壤中Cr6+時(shí)發(fā)現(xiàn)，固化后的土壤無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度可達(dá)20 MPa，且土壤中Cr6+固化率可達(dá)95%以上。JIN M 等[16]對(duì)堿激發(fā)粉煤灰基地聚合物固化土的耐酸堿性能進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，固化土在模擬酸雨淋洗和堿性溶液浸泡后，無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度無(wú)明顯下降，且鉻離子的浸出濃度也無(wú)明顯增加，證明其在惡劣環(huán)境下具有良好的穩(wěn)定性。羅富武[17]使用礦渣、脫硫石膏和NaOH 制備的堿激發(fā)材料固化鉻污染土?xí)r發(fā)現(xiàn)，當(dāng)實(shí)驗(yàn)中固化土的浸出濃度低于5 mol/L、滲透系數(shù)僅為1.35×10-9～6.39×10-9m/s時(shí)，其具有良好的抵御因降雨和誘導(dǎo)重金屬鉻溶出的能力。

堿激發(fā)材料雖具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但在應(yīng)用方面仍有許多問(wèn)題厄待解決。當(dāng)前堿激發(fā)膠凝材料的研究還處在實(shí)驗(yàn)室研究階段，缺乏工程應(yīng)用，且由于其材料組分差異較大，導(dǎo)致技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)難以規(guī)范化制定，無(wú)法實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)，這使得堿激發(fā)膠凝材料的推廣應(yīng)用遇到較大阻礙[18]。

2.2 穩(wěn)定化修復(fù)材料

2.2.1 鐵系修復(fù)材料

鐵系材料在鉻污染土壤修復(fù)中具有去除率高、修復(fù)效果穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。目前在修復(fù)過(guò)程中，用來(lái)還原Cr6+的鐵系材料主要包括零價(jià)鐵和可溶性亞鐵鹽（FeSO4，F(xiàn)eCl2）[19]。零價(jià)鐵分為普通Fe0和納米Fe0，普通Fe0作為Cr6+修復(fù)材料主要應(yīng)用于地下水修復(fù)，較少用于土壤修復(fù)[20]。納米Fe0因其粒徑小、吸附能力強(qiáng)，對(duì)土壤中Cr6+的去除率較高，但其制備成本高且易與水和空氣發(fā)生反應(yīng)，限制了其在實(shí)際工程中的應(yīng)用?？扇苄詠嗚F鹽在土壤pH 值為酸性或中性條件下效果最好，其與Cr6+反應(yīng)后更易形成穩(wěn)定的鐵鉻共沉淀，其中FeSO4因還原效果好、成本低而被廣泛應(yīng)用。ZHAO L 等[21]將磷礦粉與FeSO4結(jié)合使用，在土壤pH 值為5.5～8.5 范圍內(nèi)，可有效修復(fù)電鍍廠含有Cr 和Zn 的污染土。但過(guò)量加入FeSO4后可導(dǎo)致土壤的pH 值明顯降低，增加了土壤酸化風(fēng)險(xiǎn)，還易造成地下水中SO42-浸出濃度超標(biāo)。使用FeCl2可避免SO42-的影響，在Fe2+濃度一定的條件下，F(xiàn)eCl2還原Cr6+的能力并不弱于FeSO4，原因可能是FeCl2中Cl-的存在提高了還原反應(yīng)的效率[22]。

鐵系修復(fù)材料與Cr6+反應(yīng)生成的主要產(chǎn)物為Cr(OH)3沉淀和(CrxFe(1-x))(OH)3沉淀，其中Cr(OH)3在強(qiáng)酸/強(qiáng)堿環(huán)境下均可溶[23]。研究表明，溶解性的Cr3+較易被再氧化為Cr6+，所以使用鐵系修復(fù)材料修復(fù)Cr6+污染場(chǎng)地時(shí)，還原產(chǎn)物的穩(wěn)定性也是重要的考量因素。

2.2.2 硫化合物

在處理鉻污染土壤時(shí)，常作為穩(wěn)定劑使用的硫化合物主要包括硫化鈉（Na2S）和多硫化鈣（CaSx）。雖然Na2S 長(zhǎng)期有效性好，但易潮解生成有害氣體H2S，在工程上較難大規(guī)模使用。CaSx的pH 值為堿性，對(duì)Cr6+具有良好的還原性，被認(rèn)為是治理鉻污染土較好的穩(wěn)定化材料。CaSx可分解成S2O32-，S 和H2S等還原性較強(qiáng)的物質(zhì)，可與土壤中Cr6+反應(yīng)生成Cr(OH)3和硫沉淀物，使土壤長(zhǎng)期處于還原狀態(tài)，比一般硫化物持久性更強(qiáng)。許超等[24]為了探索CaSx穩(wěn)定Cr6+的可實(shí)施性，在某鉻鹽污染場(chǎng)地進(jìn)行中試試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的CaSx反應(yīng)15 d 后Cr6+還原率已超99%以上，反應(yīng)第30 天后Cr6+濃度已低于方法檢出限，18 個(gè)月后Cr6+的穩(wěn)定化效率依舊在99.8%以上。CaSx穩(wěn)定化鉻污染土壤時(shí)，在合適的投藥比和合理的pH 值范圍內(nèi)，具有相對(duì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

硫系材料與土壤中Cr6+反應(yīng)生成物主要為Cr(OH)3沉淀，其遷移性和穩(wěn)定性不如鐵系材料與Cr6+反應(yīng)生成的（CrxFe(1-x)）(OH)3沉淀。施加量相同的硫系材料和鐵系材料，硫系材料還原率更高，因此在實(shí)際施工中可將硫系材料和鐵系材料配合使用，不僅可增強(qiáng)還原產(chǎn)物的穩(wěn)定性，同時(shí)還可控制土壤pH 值處于合理范圍。

2.2.3 鐵硫系材料

鐵硫系（Fe-S）材料主要包括硫鐵礦、黃鐵礦等天然礦物原料和合成的Fe-S 材料，F(xiàn)e-S 材料可釋放出Fe2+和S2-2 種離子，對(duì)Cr6+具有還原作用[25]。Fe-S 材料在酸性條件下溶解度較高，在還原Cr6+時(shí)，其還原率受土壤pH 值影響較大。MULLET M 等[26]對(duì)在不同pH 值條件下四方硫鐵礦對(duì)Cr6+的還原效果進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH 值為5 時(shí)，每g 四方硫鐵礦可去除240 mg 的Cr6+；而當(dāng)pH 值為7 時(shí)，每g 四方硫鐵礦僅可去除130 mg 的Cr6+，去除率下降了46%。高衛(wèi)民等[27]采用“一步法”制備出磁性納米Fe-S 復(fù)合材料，該材料比表面積大，可將Cr6+直接吸附于材料周圍進(jìn)行還原反應(yīng)，生成的Cr3+以硫化物形態(tài)堆積于磁核表層，再利用磁分離去除，可達(dá)到更高的去除率。

Fe-S 材料與Cr6+反應(yīng)生成（CrxFe(1-x)）(OH)3沉淀，可彌補(bǔ)鐵系材料還原效率低和硫系材料還原產(chǎn)物不穩(wěn)定的問(wèn)題，但Fe-S 材料在堿性條件下溶解度較低，還原率較酸性條件下降幅較大，一般鉻污染場(chǎng)地中土壤pH 值大部分呈堿性，因此難以達(dá)到較高的去除率，這也造成了Fe-S 材料在實(shí)際修復(fù)工程中應(yīng)用較少。

2.2.4 有機(jī)類修復(fù)材料

有機(jī)類修復(fù)材料可對(duì)Cr6+產(chǎn)生還原作用，有機(jī)質(zhì)的類別不同，其還原能力差異較大[28]。研究[29]發(fā)現(xiàn)，含氧官能團(tuán)及含芳香基團(tuán)的有機(jī)質(zhì)對(duì)Cr6+的還原率較高，但相比于鐵系及硫系材料，有機(jī)類材料還原能力相對(duì)較弱，一般用于修復(fù)低濃度污染場(chǎng)地或用于協(xié)同修復(fù)。生物炭可以改善土壤結(jié)構(gòu)、通氣性、持水能力并為土壤中的微生物種群提供棲息地，在修復(fù)鉻污染場(chǎng)地中生物炭因其高表面積、較強(qiáng)的陽(yáng)離子交換能力等，經(jīng)常被用作鉻污染場(chǎng)地協(xié)同修復(fù)材料。另一些有機(jī)廢物、農(nóng)業(yè)有機(jī)殘留物及堆肥不僅可用來(lái)修復(fù)鉻污染土壤，還可實(shí)現(xiàn)資源再利用，提高土壤肥力，減少農(nóng)作物中鉻的累積。

3 固化/穩(wěn)定化施工工藝

固化/穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)按照修復(fù)時(shí)的施工位置可分為原位修復(fù)技術(shù)和異位修復(fù)技術(shù)。原位修復(fù)技術(shù)是直接在發(fā)生鉻污染的場(chǎng)地對(duì)土壤進(jìn)行修復(fù)，一般用于大規(guī)模修復(fù)；異位修復(fù)則將受污染的土壤從污染位置挖掘出來(lái)，在原場(chǎng)地范圍之內(nèi)或運(yùn)輸至異地進(jìn)行治理[30]。原位修復(fù)技術(shù)施工通常采用深層攪拌裝置在土層內(nèi)部進(jìn)行以形成固化/穩(wěn)定化樁體。目前，還發(fā)明了淺層污染土（深度不大于5 m）整體攪拌技術(shù)。原位修復(fù)技術(shù)的施工工藝主要包括注入井注入、直推式注入、高壓旋噴、淺層旋挖攪拌等。原位和異位修復(fù)技術(shù)施工流程分別見圖2、圖3。

圖2 原位修復(fù)技術(shù)施工流程

圖3 異位修復(fù)技術(shù)施工流程

在實(shí)際施工中藥劑與土壤拌合的均勻性是影響原位固化/穩(wěn)定化技術(shù)最終效果的關(guān)鍵。DAY S R等[31]以水泥為固化劑采用高壓旋噴技術(shù)施工，后期檢測(cè)取樣時(shí)發(fā)現(xiàn)，拌合不均勻的部分樣品其浸出濃度并未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。說(shuō)明只有將藥劑與被污染土壤充分拌合才可保證藥劑發(fā)揮出最佳的治理效果，施工中的材料拌合工藝和實(shí)際拌合效果是影響固化/穩(wěn)定化效果的主要因素。鄧永峰等[32]發(fā)明了固化聯(lián)合真空抽濾工藝修復(fù)污染場(chǎng)地的方法，該工藝增強(qiáng)了拌合均勻性，優(yōu)化了真空抽濾工藝，可實(shí)現(xiàn)固化與淋洗協(xié)同作用，提高了原位修復(fù)效果。東南大學(xué)發(fā)明了雙向攪拌樁、釘形攪拌樁等一系列攪拌樁創(chuàng)新技術(shù)，克服了我國(guó)原有攪拌技術(shù)的缺陷，從根本上提高了拌合的均勻性[33-34]。目前，還發(fā)明了專門為污染場(chǎng)地固化/穩(wěn)定化修復(fù)設(shè)計(jì)的的雙向攪拌注入技術(shù)，該技術(shù)不僅可最大程度保證拌合的均勻性，還可通過(guò)藥劑的聯(lián)合使用實(shí)現(xiàn)復(fù)合污染場(chǎng)地聯(lián)合修復(fù)[35]。在未來(lái)，先進(jìn)的施工工藝將為我國(guó)治理重金屬鉻污染場(chǎng)地發(fā)揮重要作用。

近年來(lái)，7 例較典型的國(guó)內(nèi)、外使用固化/穩(wěn)定化治理鉻污染場(chǎng)地現(xiàn)場(chǎng)及中試試驗(yàn)施工案例見表1。

表1 固化/穩(wěn)定化修復(fù)鉻污染場(chǎng)地實(shí)例

4 結(jié)論

目前，修復(fù)污染場(chǎng)地多采用水泥基固化劑，堿激發(fā)膠凝材料仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段；穩(wěn)定化材料對(duì)土壤中鉻離子去除率高、見效快，但穩(wěn)定化藥劑修復(fù)效果受環(huán)境影響較大，因土壤中鉻離子經(jīng)穩(wěn)定化修復(fù)后易再次溶出，故對(duì)修復(fù)后的鉻污染場(chǎng)地需長(zhǎng)期跟蹤監(jiān)測(cè)；進(jìn)行場(chǎng)地修復(fù)時(shí)應(yīng)根據(jù)不同的場(chǎng)地類型選擇合適的施工工藝以確保達(dá)到最優(yōu)的修復(fù)效果。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)、外對(duì)于鉻污染場(chǎng)地修復(fù)已有一定的研究和基礎(chǔ)，未來(lái)應(yīng)向原位修復(fù)、低成本、環(huán)境友好、新型功能材料、先進(jìn)的施工工藝技術(shù)發(fā)展；針對(duì)修復(fù)場(chǎng)地特性，應(yīng)盡量選擇或開發(fā)可廣泛應(yīng)用、實(shí)用性強(qiáng)的修復(fù)材料與施工工藝，推動(dòng)鉻污染場(chǎng)地及其他類型污染場(chǎng)地修復(fù)技術(shù)的市場(chǎng)化和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，滿足市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)和環(huán)境保護(hù)需求。