基于GASVM算法煙葉部位致香成分差異性分析

申玉姝 曹曉衛(wèi) 于潔 沙云菲 岳寶華

摘 要： 采用高效液相色譜-氣相色譜-質譜聯(lián)用法（HPLCGCMS）測定中部和下部煙葉的巨豆三烯酮、β-紫羅蘭酮、氧化紫羅蘭酮、茄酮等11種致香成分，應用遺傳算法（GA）對篩選出的8種致香成分建立中部和下部煙葉支持向量機（SVM）分類判別模型.結果表明，中部和下部煙葉的SVM分類判別模型的建模、留一法及預報準確率分別為95.45%，89.39%和81.25%.利用Fisher判別矢量方法考察了中部和下部煙葉的空間分布規(guī)律，分析出中部和下部煙葉致香成分中，巨豆三烯酮、β-紫羅蘭酮、氧化紫羅蘭酮差異顯著.

關鍵詞： 煙葉部位; 致香成分; 遺傳算法（GA）; 支持向量機（SVM）

中圖分類號： S 572; TP 18? 文獻標志碼： A? 文章編號： 10005137（2019）04042007

Abstract： Eleven different aromatic components including megastigmatrienone，betaIonone，Ionone oxide and solanone from middle and lower tobacco leaves were determined successfully via high performance liquid chromatographygas chromatographymass spectrometry （HPLCGCMS） system.By using genetic algorithm（GA），8 aromatic components were selected to build a support vector machine（SVM） classification model for discriminating middle and lower tobacco leaves.The results showed that the accuracies of modeling，leaveoneout，and prediction were 95.45%，89.39% and 81.25%，respectively.The spatial distribution of middle and lower tobacco leaves was investigated by Fisher discriminant vector method，which showed that megastigmatrienone，betaIonone，and Ionone oxide were evidently different in the middle and lower tobaccos leaves.

Key words： tobacco leaves stalk positions; aromatic components; genetic algorithm（GA）; support vector machine（SVM）

0 引 言

煙葉的風格特征很大程度上取決于煙葉中的致香成分.長期以來，對煙葉香氣質量及香型的評價，一直建立在評吸人員對煙葉燃燒所形成煙氣的感官評價上，其主觀性會導致一些誤差，因此可以通過分析致香的化學成分來對煙葉質量進行更科學準確的檢測[1].而煙葉致香成分眾多、組分復雜，且含量較低[2]，所以研究煙葉中的重要化學致香成分，一直是一項很重要的工作.

目前，由于氣相色譜-質譜聯(lián)用法（GCMS）具有定性和定量準確的優(yōu)勢，可以采用GCMS結合化學計量學方法進行煙葉致香成分及其影響因素的研究[3].2016年，楊艷芹等[4]采用GCMS測定煙草干餾香料中的致香成分，并對其進行了定性和定量分析.利用GCMS等方法檢測出煙葉中不同致香成分之后，需要使用化學計量學方法進一步分析這些致香成分對煙葉的品質和感官的影響.對于煙草這個復雜體系，其致香成分綜合影響著煙葉質量和感官，而且這些致香成分之間也不是簡單的線性關系，因此常規(guī)的數(shù)理統(tǒng)計分析很難奏效，需要使用主成分、判別矢量、支持向量機（SVM）等化學計量學方法分析.隨著化學計量學算法的不斷發(fā)展，GCMS也與其相結合，被廣泛應用于煙葉化學領域.2013年，ZHANG等[5]基于煙葉的GCMS數(shù)據(jù)，結合層次聚類算法、主成分分析和正交偏最小二乘判別分析方法，分析了我國不同省份煙葉致香成分含量的差異性以及影響因素.2017年，朱海濱等[6]采用GCMS探究了薰衣草油不同添加時期對烤煙致香成分和感官質量的影響.董惠忠等[7]研究了上部和中部煙葉致香成分差異性，發(fā)現(xiàn)3-羥基-β-二氫大馬酮、巨豆三烯酮和茄酮為影響上部和中部煙葉差異性的主要致香成分.利用化學計量學方法研究出不同部位煙葉致香成分的差異后，在煙葉實際生產(chǎn)過程中，可以嘗試增加或減少上部煙葉中的某些致香成分，進而提高其品質.

本研究將著眼于中部和下部煙葉致香成分的差異性，基于高效液相色譜-氣相色譜-質譜聯(lián)用法（HPLCGCMS）測定了88個煙葉樣本中的11種致香成分含量.由于傳統(tǒng)的液相色譜-氣相色譜-質譜聯(lián)用法（LCGCMS）聯(lián)用技術不適合對易揮發(fā)的煙葉致香成分的檢測，沙云菲課題組基于柱上進樣恒流恒陽切換接口技術，開發(fā)了適合檢測煙葉致香成分的裝置.本研究收集到的樣本數(shù)比較少，而且測得的致香成分比較多，因此利用遺傳算法（GA）篩選出影響中部和下部煙葉的主要致香成分，并建立中部和下部煙葉的SVM快速分類判別模型[8]，為煙葉的品質監(jiān)控與優(yōu)化，以及產(chǎn)品配方維護和煙葉分組加工提供參考[9].

1 實驗和算法

1.1 實驗材料和設備

實驗所用煙葉樣品由某煙草公司提供，來自9個產(chǎn)地的初烤煙葉，共計82種，根據(jù)煙葉生長部位分為中部和下部煙葉.煙葉樣品統(tǒng)計結果如表1所示.隨機提取其中16個樣品作為獨立測試集，剩余的66個樣品作為建模訓練集.

實驗設備：Aglient1260型液相色譜系統(tǒng)（美國Agilent）配備自動進樣器、二元泵和二極管陣列檢測器;Agilent 5975 型氣相色譜系統(tǒng)配備OnColumn進樣系統(tǒng)和火焰離子檢測器;AA3型連續(xù)流動分析儀（德國BranLuebee）;CYCLOTEL 1093型旋風粉碎機（丹麥FOSS）;PB 303S型電子天平（瑞士METTLER TOLEDO，精度為0.001 g）.

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品處理

稱取煙葉粉末樣品0.2 g于15 mL厚壁離心管中，加入5 mL甲基叔丁基醚：正己烷提取溶劑和0.2 mL α-紫羅蘭酮內(nèi)標工作溶液，渦旋振蕩1 min，靜置過夜，再次渦旋振蕩，3000 r·min-1離心5 min，取上清液1 mL至色譜樣品瓶待測.

1.2.2 GCMS分析條件

液相色譜柱：Styragel HR 0.5 （4.6 mm I.D×300 mm，Waters）;流動相：二氯甲烷;流速：0.25 mL·min-1;進樣量：10 μL;柱溫：30 ℃;DAD檢測波長：238，254和320 nm;LC切割范圍：11.1～12.1 min.

氣相色譜柱：DB5MS （30 m×0.25 mm I.D，0.25 md.f.），柱溫箱初始溫度為39 ℃，保持14 min，以5 ℃·min-1升到200 ℃，再以20 ℃·min-1升至290 ℃，保持5 min;色譜柱恒流模式，1.2 mL·min-1，溶劑蒸發(fā)流量為50 mL·min-1;12.9 min分析柱和預柱相聯(lián)，50 min分析柱和預柱分離.

質譜條件：MS電離方式：EI;電離能量：70 eV;傳輸線溫度：280 ℃;離子源溫度：230 ℃;質量掃描范圍：50～350 amu;溶劑延遲：25 min.

利用LCGCMS法測定煙葉樣品中的不同致香成分，本研究選取茄酮、香葉基丙酮、β-紫羅蘭酮、二氫獼猴桃內(nèi)酯、巨豆三烯酮、新植二烯、β-法尼烯、氧化紫羅蘭酮、3-羥基-β-二氫大馬酮、3-氧代-α-紫羅蘭醇和3-羥基索拉韋惕酮，共11種中性致香成分進行研究.

1.3 算法介紹

1.3.1 GA

GA是模擬達爾文生態(tài)進化論的自然選擇和遺傳機理的生物進化過程的計算方法，是一類借鑒自然界的進化規(guī)律（適者生存、優(yōu)勝劣汰的遺傳機制）演化而來的隨機化搜索方法[10].其主要特點是：直接對結構對象進行操作，不存在求導和函數(shù)連續(xù)性的限定[11];具有更好的全局尋優(yōu)能力;采用概率化的尋優(yōu)方法，能自動獲取和指導優(yōu)化的搜索空間，自適應地調(diào)整搜索方向，不需要確定的規(guī)則[12].GA的這些性質，已被人們廣泛地應用于組合優(yōu)化、機器學習、信號處理、自適應控制和人工生命等領域.

1.3.2 SVM算法

SVM算法是在VAPNIK等創(chuàng)立的統(tǒng)計學習理論基礎上，結合HUBER穩(wěn)健回歸理論和WOLFE對偶規(guī)劃理論形成的[13].該方法采用結構風險最小化（SRM）代替?zhèn)鹘y(tǒng)的經(jīng)驗風險最小化（ERM），具有全局優(yōu)化、泛化能力強等優(yōu)點[14]，克服了神經(jīng)網(wǎng)絡的許多缺點，且在解決小樣本、非線性及高維模式識別問題中表現(xiàn)出獨有的優(yōu)勢[15]，具有小樣本學習、泛化能力強等特點，能有效避免過學習、局部極小點以及“維數(shù)災難”等問題[16].因此，本研究嘗試用SVM算法建立煙葉不同部位的分類模型，并進行可用性和預測性驗證，以便更好地進行煙葉評價.

1.3.3 Fisher 判別矢量法

Fisher 判別矢量法是模式識別中使用較為廣泛的一種線性映射，這種線性映射使數(shù)據(jù)中各類別之間的分離性較強，由一組判別矢量實現(xiàn)[17].Fisher 判別矢量法可直接應用于多類別（兩類以上）的模式識別問題，對于兩類別的模式識別問題，F(xiàn)isher判別矢量法能得到模式識別投影圖[18].對于樣本型的數(shù)據(jù)分布屬于“偏置型”結構，即兩類不同的樣本沿某個方向分布，F(xiàn)isher判別方法也能得到分類效果較好的模式識別投影圖[19].

2 結果與分析

2.1 SVM建模

2.1.1 核函數(shù)和懲罰因子C的選擇

在SVM建模過程中，核函數(shù)的選擇對模型的結果有著直接的影響，核函數(shù)一般有線性、多項式、徑向基核函數(shù)等.此外，懲罰因子C的選擇也會影響到模型的準確率，因此也需要對懲罰因子進行優(yōu)化.

以SVM留一法的準確率作為挑選核函數(shù)和懲罰因子C的依據(jù)，留一法預報的正確率為：PA=NCNT×100%，其中，NT是樣本總數(shù);NC是預報正確的樣本數(shù).不同核函數(shù)的PA和C的關系圖如圖1所示.從圖1中可以看出，多項式核函數(shù)中，當懲罰因子C為90時，PA最高，為89.39%.

2.1.2 SVM建模結果

考慮多項式核函數(shù)，懲罰因子C取90，隨機提取16個樣品作為獨立測試集，剩余的66個樣品作為建模訓練集.利用GA進行變量選擇，種群大小為50，交叉概率為0.80，變異概率為0.85，最大進化代數(shù)為100，變量初始概率為0.90.基于GA對致香成分進行變量選擇，以SVM模型的留一法結果作為判別指標，最終選出了茄酮、β-紫羅蘭酮、二氫獼猴內(nèi)酯、巨豆三烯酮、新植二烯、β-法尼烯、氧化紫羅蘭酮、3-氧代-α-紫羅蘭醇8種致香成分作為中部和下部煙葉識別的主要影響因素，建立中部與下部煙葉的分類模型，如圖2所示.

由圖2可以看出，SVM分類判別中，有3個樣本判別錯誤，準確率較高，為95.45%.36個中部煙葉中有2個被判別為下部煙葉，準確率為94.44%.30個下部煙葉中有1個被判別為中部煙葉，準確率為96.67%.

表2呈現(xiàn)了SVM分類模型的建模、留一法、預報結果的準確率，可以看出中部和下部煙葉整體的建模、留一法以及預報的準確率分別為95.45%，89.39%和81.25%，均在80%以上.

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（責任編輯：郁 慧）