基于植酸鋯/普魯士藍(lán)復(fù)合膜的電催化行為研究

黃新花 董潔 郭小玉 文穎 楊海峰

摘 要： 通過層層自組裝技術(shù)，構(gòu)建植酸鋯/普魯士藍(lán)（ZrIP6/PB）多層結(jié)構(gòu)膜.基于普魯士藍(lán)（PB）對雙氧水（H2O2）有很高的電催化性能，加之5層植酸鋯/普魯士藍(lán)膜多孔結(jié)構(gòu)有利于傳質(zhì)過程，該H2O2傳感器具有高靈敏度和高選擇性.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：修飾電極對H2O2響應(yīng)的物質(zhì)的量濃度范圍為2.00×10-5 ～1.76×10-3 mol·L-1，線性相關(guān)系數(shù)R=0.998 9.

關(guān)鍵詞： 植酸鋯; 普魯士藍(lán)（PB）; 雙氧水（H2O2）傳感器; 自組裝

中圖分類號： O 647.3? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A? 文章編號： 10005137（2019）04041208

Abstract： The zirconium phytate/Prussian blue（ZrIP6/PB） multilayer structure film was constructed by layerbylayer selfassembly technology.Since Prussian blue（PB） has high electrocatalytic performance for H2O2，and the 5layer ZrIP6/PB membrane with porous structure is beneficial to the mass transfer process，the asprepared hydrogen peroxide sensor shows high sensitivity and selectivity.The result showed that the linear concentration response range of such modified electrode on H2O2 is from 2.00×10-5 to 1.76×10-3 mol·L-1，and the linear correlation coefficient （R） is 0.998 9.

Key words： zirconium phytate; Prussian blue（PB）; H2O2 sensor; selfassembly

0 引 言

近年來，普魯士藍(lán)（PB）或鐵氰化物以其獨(dú)特的電化學(xué)、光學(xué)和電磁學(xué)等性質(zhì)受到人們的廣泛關(guān)注[1-2].由于PB對于雙氧水（H2O2）的電催化具有高靈敏度和高選擇性[3-5]，而被人們稱為“人工過氧化物酶”[6]，研究人員嘗試通過不同的方法將其制備成修飾電極，用于制備各種電化學(xué)傳感器.

其中，研究較多的方法是電化學(xué)沉積法，此方法雖然操作簡單，但受操作方法的影響，所制備的修飾電極不具備很好的微觀結(jié)構(gòu)，從而影響了傳感器的各項(xiàng)響應(yīng)性能.RAMSDEN等[7]提出的聚合物靜電自組裝方法，主要原理是基于帶不同電荷的聚電解質(zhì)之間的靜電力作用.這種方法具有制備簡單、結(jié)構(gòu)可控、較穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在近年得到了廣泛應(yīng)用.基于此，研究人員利用Fe（CN）63-和Fe2+以及Fe（CN）64-和Fe3+之間的靜電作用，研究了靜電自組裝PB膜的制備[8-9].

利用磷酸基團(tuán)與金屬離子之間的絡(luò)合作用及靜電作用，通過層層自組裝的方法制備硫酸鈦的工作已有報(bào)道[10].這種方法操作方便、厚度可控，而且制備的PB膜機(jī)械強(qiáng)度好.另外，將硫酸鈦和PB結(jié)合到制備的復(fù)合物膜中，由于硫酸鈦具有良好的離子交換和離子傳遞能力[11-13]，陽離子容易在膜中擴(kuò)散，因此，復(fù)合物膜具有比單純PB膜更好的電荷轉(zhuǎn)移能力;同時(shí)由于PB膜的導(dǎo)電能力，加速了復(fù)合物膜的電子轉(zhuǎn)移能力[14].本文作者主要利用磷酸基團(tuán)與金屬離子的強(qiáng)絡(luò)合作用及相反電荷離子間的靜電作用，通過層層自組裝的方法制備了植酸鋯/普魯士藍(lán)（ZrIP6/PB）復(fù)合膜修飾電極，并與單純PB膜進(jìn)行比較，研究其電化學(xué)催化H2O2行為，考察傳感器性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

ZrOCl2·8H2O（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）;植酸鈉（IP6，分析純，Aldrich公司）;磷酸鹽緩沖溶液（PBS）由KH2PO4和Na2HPO4調(diào)配而成，不同pH的緩沖溶液用0.1 mol·L-1的NaOH與H3PO4調(diào)節(jié)得到;FeCl3·6H2O和K4[Fe（CN）6]·3H2O（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）;所有實(shí)驗(yàn)用水均為超純水（電阻率大于18 MΩ·cm）.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

CHI660d型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）;H011B型恒溫磁力攪拌器（山海梅穎浦儀器儀表制造有限公司）;FE20型pH計(jì)（上海梅特勒-托利多儀器有限公司）;SK2200H型超聲清洗器（上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司）.

1.3 ZrIP6/PB復(fù)合膜修飾電極的制備

玻碳電極（GCE）用金相砂紙打磨，超純水超聲清洗，然后用直徑為0.3 μm的αAl2O3粉末在麂皮上將電極拋成鏡面，分別用超純水、乙醇、超純水超聲清洗后，用氮?dú)猓∟2）吹干獲得干凈的電極表面.

將處理干凈的GCE浸在用超純水配制的聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）溶液中，組裝20 min后取出，用水輕輕沖洗晾干后，得到表面帶有正電荷的修飾電極.將PDDA修飾的GCE浸入到10 mmol·L-1的ZrOCl2 酸性溶液中，5 min后將其浸入1×10-2 mol·L-1的植酸鈉（pH=4）溶液中，10 min后，洗凈、晾干，即得到一層植酸鋯修飾的GCE.將植酸鋯修飾的GCE浸入10 mmol·L-1 FeCl3溶液中，5 min，去離子水沖洗，晾干后浸入10 mmol·L-1 K4[Fe（CN）6]溶液中，5 min，用去離子水沖洗、晾干，即得到一層ZrIP6/PB修飾的GCE.重復(fù)上述過程，即得到不同層數(shù)ZrIP6/PB修飾的GCE.制得的修飾電極記作（ZrIP6/PB）n/PDDA/GCE電極，n表示層數(shù).

將修飾有PDDA的GCE分別在10 mmol·L-1 FeCl3溶液和10 mmol·L-1 K4[Fe（CN）6]溶液中各浸泡5 min，即得到單層PB膜修飾的GCE.重復(fù)此過程得到多層PB膜修飾的GCE，記作PBn/PDDA/GCE.

1.4 電化學(xué)測量方法

采用三電極系統(tǒng)，修飾電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)電流測試前，向一定量的磷酸鹽緩沖溶液中通入高純N2 20 min，以除去溶液中的氧氣（O2）.

2 結(jié)果和討論

2.1 ZrIP6/PB復(fù)合膜修飾電極的直接電化學(xué)

根據(jù)本課題組先前工作中對ZrIP6的掃描電鏡表征結(jié)果[15]，其在電極表面的形貌呈現(xiàn)三維多孔結(jié)構(gòu)，有利于PB的修飾和在一定反應(yīng)體系內(nèi)反應(yīng)物的傳質(zhì).圖1是不同掃速下，（ZrIP6/PB）5/PDDA/GCE修飾電極在0.1 mol·L-1 KCl 溶液中的循環(huán)伏安曲線.從圖1中可以看出，修飾電極在KCl 溶液中有一對明顯的氧化還原峰.由于植酸鋯是電化學(xué)惰性的，這對峰來源于PB中Fe （Ⅲ/Ⅱ） 的氧化還原反應(yīng).隨著掃速的增大，氧Symbol～A@50 mV·s-1范圍內(nèi)，氧化還原峰電流均與掃描速度平方根呈線性關(guān)系，結(jié)果如圖1內(nèi)插圖所示，說明在該掃描速率范圍內(nèi)電極反應(yīng)是一個(gè)擴(kuò)散控制的過程.也進(jìn)一步確定了PB已固定到電極上，并且發(fā)生了直接的電子傳遞反應(yīng).

2.2 峰電流與修飾層數(shù)的關(guān)系

圖2（a）是不同層數(shù)ZrIP6/PB復(fù)合膜修飾電極在0.1 mol·L-1 KCl溶液中的循環(huán)伏安曲線.在-0.1～0.5 V掃描電位內(nèi)，只組裝一層植酸鋯的GCE沒有氧化還原峰（數(shù)據(jù)未給出），證明植酸鋯/PDDA在這個(gè)電位范圍內(nèi)是電化學(xué)惰性的.繼續(xù)組裝一層PB后，在163 mV和207 mV處可看到一對明顯的氧化還原峰.同時(shí)，隨著ZrIP6/PB膜沉積層數(shù)的增加，氧化還原峰電流不斷增加，證明即使在ZrIP6/PB膜很厚的情況下，PB與電極間的直接電子轉(zhuǎn)移依然較容易實(shí)現(xiàn).修飾層數(shù)較多時(shí)，峰型及峰電位略微發(fā)生變化，其原因可能是植酸鋯不導(dǎo)電，層數(shù)過多，不利于傳質(zhì)過程和電子傳遞.單純PB膜修飾的GCE的氧化還原峰電流與沉積層數(shù)的關(guān)系如圖2（b）所示.由圖2（b）可見，氧化還原峰電流也隨著PB膜層數(shù)的增加而增大，但當(dāng)PB膜達(dá)到8層后，峰電流基本不變，甚至降低.以上結(jié)果表明：與單純PB膜修飾的GCE相比，ZrIP6/PB復(fù)合膜修飾電極中的ZrIP6促進(jìn)了PB與電極間的電子轉(zhuǎn)移，這是由于ZrIP6膜能夠促進(jìn)PB電化學(xué)反應(yīng)過程中的抗衡離子在ZrIP6/PB復(fù)合膜中的擴(kuò)散.

2.3 峰電位與修飾層數(shù)的關(guān)系

圖3是ZrIP6/PB膜和PB膜修飾電極上陰陽極峰電位與沉積層數(shù)的關(guān)系曲線.隨著沉積層數(shù)的增加，2種膜修飾電極的陽極峰電位均增加，陰極峰電位降低.說明沉積層數(shù)的增加使電子轉(zhuǎn)移變得困難，即電阻增大.主要有2個(gè)原因：1）沉積層數(shù)增加，使電極表面膜厚度增加，活性中心與電極間的距離增加;2）膜厚度增加，抗衡離子在修飾膜間的擴(kuò)散受阻程度增大，所以峰間距增大.但是相同沉積層數(shù)下，ZrIP6/PB膜修飾電極的峰間距明顯小于PB膜修飾電極，證明在ZrIP6/PB膜中PB能夠更快地傳遞電子.

2.4 pH條件優(yōu)化

由于PB易在中性和弱堿性溶液中溶解，研究了修飾電極（ZrIP6/PB）10/PDDA/GCE在不同pH的PBS溶液中的電化學(xué)行為，結(jié)果如圖4所示.從圖4中可以看出，在pH為4～8范圍內(nèi)，隨著pH增加，氧化還原峰電流降低，且當(dāng)pH為7時(shí)，峰電流降低明顯，所以在接下來的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，選擇pH為6的PBS溶液作為電解質(zhì)溶液.

2.5 （ZrIP6/PB）5/PDDA/GCE催化過氧化氫

圖5為（ZrIP6/PB）5/PDDA/GCE修飾電極對H2O2的電催化還原行為的研究.在PBS中加入H2O2后，曲線峰形有很大的改變，與空白值0相比，隨著加入H2O2物質(zhì)的量濃度不斷增大，曲線還原峰電流增大，氧化峰電流減小.由此可見，ZrIP6/PB復(fù)合膜修飾電極對H2O2有良好的電催化還原作用.

2.6 計(jì)時(shí)電流響應(yīng)

圖6是修飾電極（ZrIP6/PB）5/PDDA/GCE在工作電位為-210 mV下，向不斷攪拌的PBS溶液（pH 6.0）中連續(xù)加入H2O2時(shí)的計(jì)時(shí)電流曲線.由圖6可見，隨著H2O2濃度的不斷增加，還原電流逐漸增大.插圖是修飾電極的響應(yīng)電流與H2O2濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：修飾電極對H2O2響應(yīng)的濃度范圍為2.0×10-5～1.76×10-3 mol·L-1，線性相關(guān)系數(shù)R =0.9989，最低檢測限為1.0×10-6 mol·L-1.

與其他文獻(xiàn)報(bào)道的過氧化氫傳感器性能比較結(jié)果如表1所示，構(gòu)建的 （ZrIP6/PB）5/PDDA/GCE傳感器具有更寬的動(dòng)態(tài)濃度范圍和更低的檢出限，顯示出良好的檢測性能.OHALLORAN 等[3]曾報(bào)道PB修飾電極對抗壞血酸鹽、尿酸鹽和對乙酰氨基酚等常見干擾物質(zhì)的響應(yīng)小于基線噪聲，表明對H2O2測定的專一性.PB被稱為“人工過氧化物酶”[6]，因此，PB對于H2O2的電催化具有高靈敏度和選擇性，本工作構(gòu)建的（ZrIP6/PB）5/PDDA/GCE電極對H2O2的快速檢測具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用前景.

2.7 實(shí)際樣品的檢測

為了探究修飾電極（ZrIP6/PB）5/PDDA/GCE電化學(xué)過氧化氫傳感器能否在實(shí)際樣品中檢測，實(shí)驗(yàn)檢測了3%的 H2O2醫(yī)用消毒水中H2O2的實(shí)際含量，并用加標(biāo)回收法檢驗(yàn)了方法的可靠性，結(jié)果如表2所示.根據(jù)測定結(jié)果可以計(jì)算出消毒水中H2O2物質(zhì)的量濃度為868.15 mmol·L-1，而H2O2理論含量為869.56 mmol·L-1，檢測誤差為-0.16%.添加3種不同濃度的過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)樣得到的加標(biāo)回收率在99.83%～110.1%，結(jié)果表明了制備的（ZrIP6/PB）5/PDDA/GCE電化學(xué)H2O2傳感器可用于實(shí)際樣品的測定.

3 結(jié) 論

利用磷酸基團(tuán)與金屬離子的強(qiáng)絡(luò)合作用及相反電荷離子間的靜電作用，通過層層自組裝的方法制備了ZrIP6/PB復(fù)合膜修飾電極.電化學(xué)結(jié)果表明，植酸鋯促進(jìn)了PB化學(xué)反應(yīng)過程中抗衡離子在復(fù)合膜間的滲透，增強(qiáng)了復(fù)合膜修飾電極的電化學(xué)性能.另外制備的ZrIP6/PB復(fù)合膜修飾電極性能良好，且對H2O2有很好的電催化還原作用，響應(yīng)范圍較寬，該傳感器已經(jīng)成功地應(yīng)用于3 % H2O2醫(yī)用消毒水中過氧化氫濃度的測定.

參考文獻(xiàn)：

[1] PYRASCH M，TOUTIANOUSH A，JIN W Q，et al.Selfassembled films of Prussian blue and analogues：optical and electrochemical properties and application as ionsieving membranes [J].Chemistry of Materials，2003，15（1）：245-254.

[2] ITAYA K，UCHIDA I，NEFF V D.Electrochemistry of polynuclear transition metal cyanides：Prussian blue and its analogues [J].Accounts of Chemical Research，1986，19（6）：162-168.

[3] OHALLORAN M P，PRAVDA M，GUILBAULT G G.Prussian blue bulk modified screenprinted electrodes for H2O2 detection and for biosensors [J].Talanta，2001，55（3）：605-611.

[4] DE MATTOS I L，GORTON L，RUZGAS T，et al.Sensor for hydrogen peroxide based on Prussian blue modified electrode：improvement of the operational stability [J].Analytical Sciences，2000，16（8）：795-798.

[5] RICCI F，AMINE A，TUTA C S，et al.Prussian blue and enzyme bulkmodified screenprinted electrodes for hydrogen peroxide and glucose determination with improved storage and operational stability [J].Analytica Chimica Acta，2003，485（1）：111-120.

[6] KARYAKIN A A，KARYAKINA E E.Electroanalytical applied cation of Prussian blue and its analogs [J].Russian Chemical Bulletin，2001，50（10）：1811-1817.

[7] RAMSDEN J J，LVOV Y M，DECHER G.Determination of optical constants of molecular films assembled via alternate polyion adsorption [J].Thin Solid Films，1995，254 （1/2）：246-251.

[8] PYRASCH M，TIEKE B.Electroand photoresponsive films of Prussian blue prepared upon multiple sequential adsorption [J].Langmuir，2001，17（24）：7706-7709.

[9] MILLWARD R C，MADDEN C E，SUTHERLAND I，et al.Directed assembly of multilayersthe case of Prussian blue [J].Chemistry Communications，2001（19）：1994-1995.

[10] WANG Q F，ZHONG L，SUN J Q，et al.A facile layerbylayer adsorption and reaction method to the preparation of titanium phosphate ultrathin films [J].Chemistry of Materials，2005，17（13）：3563-3569.

[11] CLEARFIELD A.Role of ion exchange in solidstate chemistry [J].Chemical Reviews，1988，88（1）：125-148.

[12] PESSOA C A，GUSHIKEM Y，KUBOTA L T，et al.Preliminary electrochemical study of phenothiazines and phenoxazines immobilized on zirconium phosphate [J].Journal of Electroanalytical Chemistry，1997，431：23-27.

[13] WANG Q F，YU H J，ZHONG L，et al.Incorporation of silver ions into ultrathin titanium phosphate films：in situ reduction to prepare silver nanoparticles and their antibacterial activity [J].Chemistry of Materials，2006，18（7）：1988-1994.

[14] WANG Q F，ZHANG L，QIU L Y，et al.Fabrication and electrochemical investigation of layerbylayer deposited titanium phosphate/prussian blue composite films [J].Langmuir，2007，23（11）：6084-6090.

[15] DONG J，WEN Y，MIAO Y，et al.A nanoporous zirconium phytate film for immobilization of redox protein and the direct electrochemical biosensor [J].Sensors and Actuators B：Chemical，2010，150（1）：141-147.

[16] ZHAO B，LIU Z，LIU Z，et al.Silver microspheres for application as hydrogen peroxide sensor [J].Electrochemistry Communications，2009，11（8）：1707-1710.

[17] LU W，LIAO F，LUO Y，et al.Hydrothermal synthesis of wellstable silver nanoparticles and their application for enzymeless hydrogen peroxide detection [J].Electrochimica Acta，2011，56（5）：2295-2298.

[18] XU F，DENG M，LI G，et al.Electrochemical behavior of cuprous oxidereduced graphene oxide nanocomposites and their application in nonenzymatic hydrogen peroxide sensing [J].Electrochimica Acta，2013，88：59-65.

[19] LIU M，HE S，CHEN W.Co3O4 nanowires supported on 3D Ndoped carbon foam as an electrochemical sensing platform for efficient H2O2 detection [J].Nanoscale，2014，6（20）：11769-11776.

[20] DONG S，XI J，WU Y，et al.High loading MnO2 nanowires on graphene paper：facile electrochemical synthesis and use as flexible electrode for tracking hydrogen peroxide secretion in live cells [J].Analytica Chimica Acta，2015，853：200-206.

[21] CHABRI S，DHARA A，SHOW B，et al.Mesoporous CuOZnO pn heterojunction based nanocomposites with high specific surface area forenhanced photocatalysis and electrochemical sensing [J].Catalysis Science & Technology，2016，6（9）：3238-3252.

[22] ZHANG N，ZHENG J.Synthesis of AgFe2O3RGO nanocomposites for the electrocatalytic reduction of H2O2 [J].Journal of Materials Science：Materials in Electronics，2017，28（15）：11209-11216.

[23] DAEMI S，GHASEMI S，AKBAR A A.Electrospun CuOZnO nanohybrid：tuning the nanostructure for improved amperometric detection of hydrogen peroxide as a nonenzymatic sensor [J].Journal of Colloid and Interface Science，2019，550：180-189.

（責(zé)任編輯：郁 慧）