功能化聚乙二醇及其在制革涂飾中的應用研究進展

姚慶達,梁永賢，袁琳琳，溫會濤1,，王小卓，但衛(wèi)華1,*

(1. 福建省皮革綠色設計與制造重點實驗室,福建 晉江 362271; 2. 興業(yè)皮革科技股份有限公司 國家企業(yè)技術中心,福建 晉江 362261; 3. 四川大學 制革清潔技術國家工程研究中心,四川 成都 610065)

聚乙二醇(Polyethylene glycol,PEG)是一種無毒、無刺激性的水溶性聚合物，工業(yè)上通常采用NaOH或KOH為催化劑液相聚合環(huán)氧乙烷與水制備，也可通過乙二醇的分步反應制備[1-3].聚乙二醇的性質與其相對分子質量有關，在相對分子質量200～600時常溫下為粘稠液體，隨著相對分子質量增大，凝聚態(tài)向半固體、蠟狀固體轉變，毒性也隨之下降[4].至今，聚乙二醇基復合材料已經在醫(yī)藥[5]、食品[6]、化工[7]等領域取得了廣泛的應用.

聚乙二醇是以氧乙烯基為基本重復單元、羥基為端基的線狀結構高分子材料，具有獨特的親水、親油性.其中橋氧醚基-O-、端羥基-OH為親水官能團，-CH2CH2-為親油官能團，當聚乙二醇溶于水、乙醇等極性溶劑時，其構象會從鋸齒型轉變?yōu)榍坌?圖1)，每個氧乙烯單元都可以締合1～3個水分子，加之聚乙二醇的鏈段柔性大，溶解度比同等相對分子質量的蛋白質高5～10倍[8].聚乙二醇多分散指數低且取決于相對分子質量，相對分子質量小于5 000時，多分散指數為1.01，反之為1.1，相對分子質量分布廣、選擇性大[9].聚乙二醇生物相容性好，相對分子質量大于1 000時無毒性，可排阻蛋白，抗巨噬細胞吞噬，降低免疫原性和抗性；相對分子質量小于20 000時可在不改變聚乙二醇鏈狀結構的情況下通過腎臟代謝直接排出；大于20 000則直接通過消化系統(tǒng)代謝[10-11].

圖1 聚乙二醇鏈形 (a) 鋸齒型；(b) 曲折型Fig.1 Polyethylene glycol chain (a) serrated; (b) zigzag

聚乙二醇的端羥基具有伯醇羥基的活性，可通過非共價鍵修飾、共價鍵修飾擴大其應用范圍.非共價鍵修飾包括聚乙二醇的羥基與其他活性官能團的氫鍵締合、聚乙二醇和金屬的配位作用等；共價鍵修飾則可引入活性更強、接枝點更多的功能化基團，如甲苯磺酸酯基、氨基、羧基、醛基等，在此基礎上再接枝高分子，進一步引入功能基團.功能化共價鍵修飾擴大了聚乙二醇的應用范圍[12-15].近年來，制革工業(yè)逐漸朝向綠色皮革、功能皮革的方向發(fā)展[16-17]，目前已有聚乙二醇非共價鍵修飾和共價鍵修飾作為功能材料應用于制革材料的改性研究[18-21].隨著聚乙二醇對聚氨酯[22]、丙烯酸[23]、殼聚糖[24]等基體改性的深入研究，聚乙二醇因其優(yōu)異的兩親性、柔韌性、分散性將賦予高分子材料新的特性與功能，將成為推動制革行業(yè)發(fā)展的關鍵材料.本文從聚乙二醇的功能化修飾出發(fā)，詳細地闡述了聚乙二醇的非共價鍵和共價鍵功能化修飾，重點介紹了羰基、氨基、羥基功能化聚乙二醇的方法；基于功能化修飾的優(yōu)勢，進一步討論了聚乙二醇對聚氨酯、丙烯酸、殼聚糖等高分子材料改性的效果，同時對功能化聚乙二醇在皮革涂飾劑改性及應用進行了總結和展望.

1 功能化聚乙二醇

1.1 非共價鍵功能化修飾

聚乙二醇的非共價鍵修飾主要依賴與端羥基的活性，由于端羥基具有吸電子誘導效應和給電子共軛效應，因此可以與含活性羰基、羥基、氨基的芳香族及脂肪族有機物和金屬離子等發(fā)生非共價鍵結合.

基于氫鍵的聚乙二醇非共價鍵修飾主要是基于羥基與活性官能團的締合，吳盾等[25]基于羥基與羰基的反應活性設計了聚乳酸功能化聚乙二醇，發(fā)現當聚乙二醇含量高于30%時，聚乙二醇和聚乳酸的相容性較差，扭矩值較低，聚乙二醇能有效改善聚乳酸鏈段剛性過大問題，且聚乙二醇在共混體系中還有潤滑作用，潤滑作用隨相對分子質量的增加而降低.同時，聚乙二醇分子鏈的柔性加快了共混分子鏈段運動，自由體積增大，聚乙二醇與高分子基材的相互作用力增加，促進了復合材料的成核.聚乙二醇相對分子質量越大，分子鏈越長，分子鏈間的纏結程度增大，分子鏈間相互運動產生的摩擦增加，穩(wěn)定性增強.范文如等[26]研究羥基與羥基、ZENG等[27]研究羥基與鹵素、PRABAHARAN[28]研究羥基與氨基的相互作用也得到了類似結論，聚乙二醇可有效改善復合材料的親水性、力學性能和加工性能，并可提升材料的耐腐蝕性、抗菌性等；在一定相對分子質量范圍內，材料綜合性能隨聚乙二醇相對分子質量的增大而增強.

離子鍵也常見于聚乙二醇的非共價鍵修飾中.格氏試劑是最典型的離子鍵修飾物，聚乙二醇在乙醚中與溴乙烷、鎂反應，可生成Br-Mg-(OCH2CH2)n-O-Mg-Br.聚乙二醇格氏試劑參與的有機反應條件較溫和，選擇性高.同時聚乙二醇還起到相轉移催化劑的作用，促進反應進行[29].NOWROUZI等[30]認為聚乙二醇在相轉移催化中，可將金屬離子纏繞形成類冠醚的結構，因此聚乙二醇相轉移催化能力較冠醚更具有實用性.除格氏試劑外，聚乙二醇基離子液體也得到了廣泛研究.JIANG等[31]制備了一系列KCl功能化聚乙二醇，研究結果表明聚乙二醇的鏈長越長，鹽的溶解度越低(KCl在PEG400中的溶解度僅為PEG200的19%).核磁共振結果表明，聚乙二醇與鹽之間形成了離子鍵，具有離子液體性質.KCl功能化聚乙二醇具有低揮發(fā)性、低黏度、高電導率和高電化學窗口(>2.5 V)，在共沉積活性金屬領域有廣闊的應用前景.季銨鹽離子液體因具有飽和蒸汽壓低、阻燃性強、易回收等優(yōu)點得到了廣泛研究.GUO等[32]制備了咪唑改性聚乙二醇離子液體，研究結果表明當聚乙二醇相對分子質量小于800時，離子液體極強的疏水性可在無其他吸附劑、稀釋劑輔助下從水中提取Sc、La、Ce、Y、Nd等稀土金屬，萃取效率>96.8%.萃取后可通過草酸將稀土金屬與離子液體分離.KE等[33]制備了聚乙二醇鉀鹽與6-溴乙?；〈摩?環(huán)糊精(β-CD)復合離子液體(圖2).由于分子結構中存在聚乙二醇化陰離子鏈，因此在極性和非極性溶劑中表現出了極好的溶解性能.聚乙二醇/環(huán)糊精離子液體的黏度隨溫度的升高急劇下降，且在剪切速率< 50 Hz時保持穩(wěn)定的黏度值，隨著剪切速率的提高，出現明顯的剪切稀化，這與提高鏈堆積有序性，降低分子間摩擦力有關.這種大分子離子液體在化學分離中展現了巨大的潛力.

圖2 帶有不同聚乙二醇化陰離子的PEG/β-CD合成路線Fig.2 Synthetic scheme for PEG/β-CD bearing different PEGylated anions

1.2 共價鍵功能化修飾

聚乙二醇的端羥基活性與伯羥基相近，除了可以和含有羧基、磺酸基的分子發(fā)生縮合反應生成酯基外，還可以在羥基的基礎上接枝反應活性更高的甲苯磺酸酯基、氨基、羧基、環(huán)氧基、醛基、腈基等官能團，并以此為活性位點接枝其他基團，經功能化修飾的聚乙二醇可進一步提高在不同基體中的分散穩(wěn)定性，共價鍵功能化聚乙二醇拓寬了聚乙二醇的應用領域.

對甲苯磺酸酯基功能化聚乙二醇是合成反應中常見的中間體，通常使用對甲苯磺酸在堿性條件下與聚乙二醇發(fā)生縮合反應制得，但是對甲苯磺酸酯功能化聚乙二醇時，通常只需轉化單個聚乙二醇的末端羥基.SZéKELY等[34]以1,3,5-三溴甲基苯為核心，在核心上接枝聚乙二醇鏈段，聚乙二醇鏈段越長，交聯幾率越低，而后即可在另一端接枝對甲苯磺酸酯基，最后在氫氣、甲醇、Pd-C條件下苯環(huán)催化裂解即可得到單對甲苯磺酸酯基功能化聚乙二醇(圖3).但是此法需要使用色譜柱純化，工藝繁瑣且產率較低，WAWRO等[35]在此基礎上使用三苯氯甲烷與聚乙二醇反應生成醚基并封閉端羥基，而后接枝對甲苯磺酸酯基，在甲醇、對甲苯磺酸作用下即可脫保護(圖4).最后在有機溶劑和鹽溶液中液-液萃取即可得到高效分離產物.

圖3 以苯為核心的聚乙二醇功能化修飾合成路線Fig.3 Synthesis of functional modification of polyethylene glycol on a benzylic hub support

圖4 無色譜法聚乙二醇單甲苯磺酸酯合成路線Fig.4 Chromatographe-free polyethylene glycol monotosylate synthesis scheme

雖然聚乙二醇的羥基具有伯醇的性質，但是在大分子反應中，尤其是若要在聚乙二醇上原位聚合高分子或者與羧基反應形成二元、三元嵌段高聚物時，需要對聚乙二醇進行氨基化修飾，用反應活性更大的氨基取代羥基.CAMERON等[36]使用四步法制備了端氨基修飾聚乙二醇，首先甲基封閉聚乙二醇端羥基生成聚乙二醇甲醚，以三乙胺為縛酸劑使聚乙二醇甲醚與甲磺酰氯反應生成中間體，而后中間體在二甲基甲酰胺中與疊氮化鈉反應，疊氮基置換甲磺酯基生成疊氮基修飾聚乙二醇，最后在三苯磷的作用下還原即可制得端氨基修飾聚乙二醇(圖5).氨基功能化聚乙二醇與氧化石墨烯相容性高，氧化石墨烯可均勻分散在聚乙二醇基體中，這與氧化石墨烯片層上含有大量羥基、環(huán)氧基、羧基等含氧官能團有關，復合材料在極性溶劑和非極性溶劑中溶解度上升.氨基與氧化石墨烯的反應往往伴隨著還原反應，氧化石墨烯經氨基修飾和還原后復合材料導電性提高，同時氧化石墨烯的二維剛性結構還提高了復合材料的物理機械性能.

圖5 氨基功能化聚乙二醇合成路線Fig.5 Synthesis of amine functional modification of polyethylene glycol

除了對聚乙二醇的氨基化修飾外，還可對聚乙二醇進行羧基化修飾以進一步提高反應活性.DAVID等[37]利用己二酸上的羧基與聚乙二醇上的羥基縮合反應制備二元共嵌段高分子，實現了聚乙二醇羧基共價鍵修飾(圖6).羧基功能化聚乙二醇可作為環(huán)氧樹脂的高效填料以提升環(huán)氧樹脂綜合性能.依照此方法，也可獲得環(huán)氧基功能化改性聚乙二醇.酯鍵和聚乙二醇均具有較強的柔性，加之功能化聚乙二醇具有較強的極性，使復合材料的物理機械性能得以提升.5%功能化聚乙二醇改性環(huán)氧樹脂的柔韌性、剝離強度和耐腐蝕性最佳.

圖6 羧基功能化聚乙二醇及改性環(huán)氧樹脂合成路線Fig.6 Synthesis of carboxyl functional polyethylene glycol and modified epoxy resin

此外還可利用伯醇在高錳酸鉀作用下氧化為羧酸的方法制備羧基修飾聚乙二醇，但是高錳酸鉀氧化性過強，容易引起聚乙二醇醚鍵斷裂[38].控制氧化劑的氧化能力，則可得到醛基功能化聚乙二醇.VARDAR等[39]使用NaIO4氧化聚乙二醇，聚乙二醇成功被醛基修飾，同時完整地保留了聚乙二醇的鏈段結構.與常規(guī)聚合物不同的是，醛基功能化聚乙二醇生物相容性高，不會因構象變化和蛋白質結構改變而抑制酶的活性，這是因為醛基可與酶游離氨基發(fā)生親核加成反應生成亞胺所致.亞胺的分子結構較單一的醛基、氨基穩(wěn)定，能有效提升酶的貯存周期，在4周內可保持35%以上的生物活性.

除了氧化端羥基制備醛基功能化聚乙二醇外，BLANKENBURG等[40]設計了3,3-二甲氧基-2,2-二甲基丙基縮水甘油醚與環(huán)氧乙烷共聚制備功能化聚乙二醇前驅體的合成路線，位于同一個碳原子上的兩個甲氧基活性極高，在酸溶液中與水作用生成端醛基聚乙二醇，繼續(xù)水解則可得到活性更強的羥基修飾聚乙二醇，在氨、碘的作用下則生成腈基修飾聚乙二醇；前驅體在硫酸的醇溶液中與硝基苯的衍生物反應生成端硝基修飾聚乙二醇；前驅體還可與醛作用生成酯基修飾聚乙二醇(圖7).這種聚乙二醇前驅體結構可通過簡單的化學反應引入多種不同活性的官能團，拓寬了聚乙二醇的應用領域，具有廣闊的應用前景.

圖7(a) 環(huán)氧乙烷與3,3-二甲氧基-2,2-二甲基丙基縮水甘油醚制備聚乙二醇的合成路線；(b) 不同官能團功能化聚乙二醇合成路線Fig.7 (a) Synthesis strategy for homopolymers and copolymer with ethylene oxide and 3,3-dimethoxy-2,2-dimethylpropanyl glycidyl ether; (b) Synthesis strategy of functionalized polyethylene glycol with different groups

此外，還可利用聚乙二醇的羥基與有機酸、無機酸發(fā)生縮合反應制備酯基功能化聚乙二醇，酯基修飾聚乙二醇可作為合成多肽、藥物載體并應用于生物醫(yī)用材料中[41].除了與磺酸[34-35]、羧酸[37]作用外，酯基功能化聚乙二醇還可通過羥基與酰鹵、酸酐發(fā)生縮合反應制備.

綜上所述，聚乙二醇的活性端羥基為聚乙二醇的非共價鍵和共價鍵功能化修飾提供了活性位點，依賴氫鍵結合和共價鍵結合的聚乙二醇基體在不同材料中的相容性和分散穩(wěn)定性得到了顯著提高，并提高了復合材料的綜合性能.

2 功能化聚乙二醇改性高分子材料在制革涂飾中的應用

非共價鍵、共價鍵功能化聚乙二醇的引入可有效提升制革涂飾高分子材料的親水性、力學性能、防腐性和抑菌性等[42].夏艷平等[43]將不飽和雙鍵基團修飾到聚乙二醇上，而后以此為活性位點與丙烯酸共聚，大幅度提高了復合材料的親水性；武向陽等[44]在羧基與氨基共價鍵功能化聚乙二醇基體上共聚聚氨酯，使復合材料力學性能得以提升.隨著聚乙二醇對丙烯酸、聚氨酯皮革傳統(tǒng)涂飾材料和殼聚糖等新興材料的深入改性研究，必將推動制革工業(yè)進一步發(fā)展.

對于制革工業(yè)來說，涂飾層可分為底層涂飾、中層涂飾、上層涂飾和頂層涂飾，聚乙二醇的引入對于不同涂層的影響也不盡相同.底層涂飾和中層涂飾的配方較復雜，涂飾配方中包括多種成膜劑、分散性染料、油蠟、蛋白填料等，不同皮革化學品親水/親油性不同，聚乙二醇的兩親性可顯著提升其相容性并提升涂層的親水性，有助于增強涂層與涂層、涂層和坯革的結合能力，同時柔性的聚乙二醇在底層涂飾和中層涂飾中還具有一定的補傷功能[45-50].上層涂飾配方主要為多種光亮劑的混合溶液，在調節(jié)皮革表面亮度的同時提高成品革物理機械性能，聚乙二醇的引入除了調節(jié)光亮劑之間的相互作用力、提升涂層物理機械性能外，還可提升成品革的透水汽性能、增加涂層表面的耐細菌吸附性能，并賦予成品革一定的抗菌性能[49-53].頂層涂飾主要是賦予成品革較強疏水性和手感，但是聚乙二醇親水性較強，應用于頂涂層易因涂層親水性過強從而降低涂層耐水洗性能.另一方面，聚乙二醇在頂涂層中可最大程度地發(fā)揮其抗菌性能與防污性能，因此如何平衡聚乙二醇的優(yōu)勢與劣勢仍需廣大制革科研工作者深入研究[52-53].

丙烯酸是制革工業(yè)中最常見的涂飾劑之一，但是丙烯酸樹脂涂飾劑在性能上存在一定不足，對丙烯酸進一步改性可提升其使用性能并擴大應用領域.SHINZAWA等[45]通過簡單的物理共混制備基于羰基非共價鍵功能化修飾的聚乙二醇/丙烯酸復合涂料.聚乙二醇/丙烯酸是以聚乙二醇為軟段、丙烯酸為硬段的二元嵌段高分子，聚乙二醇的柔性提升了復合材料的延展性，并克服了丙烯酸硬而脆的缺點，提升力學性能.為了研究力學性能提升的原因，該課題組研究材料流變光學近紅外光譜，研究表明外力直接作用于丙烯酸鏈段時，丙烯酸鏈段之間相互作用力弱，外力施加所導致的變化無任何延遲.對改性材料來說，由于羰基和羥基的氫鍵作用，丙烯酸鏈段受聚乙二醇牽引，聚合物受到外力作用時，外力會先施加到聚乙二醇鏈段上，柔性鏈段能在一定程度上改變力的方向與大小，基于-C=O…HO-的顯著性延遲變化，當力傳導至丙烯酸鏈段時誘導了主導方向，此外游離的羥基也可在一定程度上改變主導方向.總的來說，功能化聚乙二醇連接的鏈段能改變力的方向和大小從而提升復合材料的力學性能.

同樣是基于非共價鍵功能化聚乙二醇的物理共混改性研究，陳軍等[46-47]將聚乙二醇/殼聚糖加入負離子材料溶液中，以實現對負離子材料的改性(圖8).研究表明聚乙二醇/殼聚糖的引入可增強負離子材料雙電層的斥力，zeta電位由8.31 mV提升至68.4 mV，負離子材料的穩(wěn)定性提高，克服了負離子材料與傳統(tǒng)涂飾材料共混易團聚沉淀的缺陷；粒徑分布系數PDI由0.793下降至0.256，粒徑分布更為均勻、集中，負離子材料在聚乙二醇、殼聚糖基體中分散性提高.同時，聚乙二醇的柔性可有效降低殼聚糖的脆性，經聚乙二醇/殼聚糖/負離子材料涂飾后的皮革，物理機械性能得以提升.聚乙二醇、殼聚糖含氧官能團還可增強環(huán)狀硅酸鹽負離子材料的自發(fā)極化效應，負離子釋放量可提升5%～10%.此外，殼聚糖還可通過三甲基化、羧基化、季銨鹽化等進一步增強與聚乙二醇的相容性，并賦予殼聚糖/聚乙二醇復合材料優(yōu)異的成膜性、抗菌性等[48].

圖8 殼聚糖(a)，聚乙二醇(b)和殼聚糖/聚乙二醇改性負離子復合材料(c)結構Fig.8 The structure of (a) chitosan; (b) polyethylene glycol; (c) chitosan/polyethylene glycol modified negative oxygen ion composites material

除了物理共混制備聚乙二醇基復合材料外，還可通過原位聚合的方法將聚合物鏈段(如聚氨酯、丙烯酸等)接枝到聚乙二醇基體上，后者可達到更好的改性效果.基于異氰酸酯與含氧官能團的反應原理，LI等[49]在異氰酸酯共價鍵功能化聚乙二醇基體上原位聚合聚氨酯，功能化聚乙二醇與聚氨酯相分離程度更高，硬段中甲基含量減少并由軟段中聚乙二醇有序片段取代，功能化聚乙二醇提高了聚乙二醇/聚氨酯的交聯度，在聚氨酯基體中形成了更多短程有序和長程有序結構，出現了更多的半晶疇.半晶疇的形成顯著提高復合材料與皮革基材的粘合度，加之聚氨酯剛性鏈段降低了復合材料的內聚力，剝離強度隨聚乙二醇含量增加而增大.有趣的是，聚乙二醇的柔性使得復合材料可以滲透進皮革表面的毛孔等孔洞中從而增強與皮革的耐膠粘性，進一步提升皮革的物理機械性能.

總的來說，功能化聚乙二醇提升涂層的物理機械性能原理有三：一是功能化聚乙二醇能提升基底材料的交聯度，促進形成更加致密的膜結構；二是外力作用于聚乙二醇時，長程有序的高分子使局部應變得以分散，力的方向與大小得以改變；三是功能化聚乙二醇還可起到增塑與潤滑的作用，削弱高分子基材的相互作用，降低其鏈段剛性，提升物理機械性能.

朱宏業(yè)等[50]深入研究了不同相對分子質量的異氰酸酯功能化聚乙二醇改性聚氨酯涂飾材料的相分離程度.研究結果表明，相對分子質量小于600的聚乙二醇降低了聚氨酯中有序氫鍵化程度和無序氫鍵化程度，聚乙二醇主要位于硬段區(qū)，相混合程度增大，相分離程度減少；相對分子質量大于600時，聚乙二醇主要位于軟段區(qū)，相分離程度增大.相分離程度決定了涂層的防水、透濕、透氣性，隨著聚乙二醇相對分子質量提升，涂層從疏水性向親水性轉變，相分離程度逐漸增大，分子鏈的排列逐漸松散，自由體積分數逐漸提高，透濕、透氣性增強.此外，相分離程度的增加，暴露了更多的聚乙二醇鏈段，暴露的聚乙二醇鏈段可增加涂層表面的耐細菌吸附性能，賦予了皮革制品防污性[51].

殼聚糖因優(yōu)異的成膜性與抑菌性受到了越來越多研究者的關注，殼聚糖與聚乙二醇的有機復合從而進一步拓寬其應用領域是目前的熱點研究內容.其中，利用共價鍵功能化聚乙二醇對殼聚糖的接枝改性已有較多研究成果.LUO等[52]將聚乙二醇一個端羥基甲氧基化后，利用4-硝基苯基氯甲酸酯與另一個羥基反應，將硝基接枝到聚乙二醇上，制得共價鍵功能化修飾的聚乙二醇.而后利用硝基苯基碳酸酯易與氨基發(fā)生縮合反應脫除對硝基苯酚的原理將殼聚糖接枝在聚乙二醇上(圖9).將此復合材料用于皮革上層涂飾，復合涂層對512倍稀釋的細菌培養(yǎng)液抗菌率可超過90%，與殼聚糖涂飾皮革相比，同等用量的殼聚糖涂層對32倍稀釋的細菌培養(yǎng)液的抗菌性小于90%.聚乙二醇的引入降低了復合涂層的表面能和彈性模量，較低的表面能可有效阻止微生物在涂層表面的附著，較低的彈性模量則可快速脫附微生物；殼聚糖與微生物細胞膜的作用使細胞質的蛋白質等成分泄露，并干擾RNA和蛋白質的合成；功能化聚乙二醇和殼聚糖還可作為螯合劑，選擇性結合痕量金屬，抑制毒素的產生和微生物的生長，此外還可激活宿主組織中的防御過程，充當水結合劑，抑制酶的產生.LIU等[53]在此基礎上，將AgNO3加入共混體系中，Ag+可搭載在殼聚糖鏈段上并固定在聚乙二醇/殼聚糖形成的“籠狀”空間中.該課題組對比了三種復合涂層的抗菌性能，以細菌存活率為指標，接觸2 h后，聚乙二醇/殼聚糖/Ag涂層表面未檢測到活性細菌，而聚乙二醇/殼聚糖和殼聚糖涂層細菌存活率超過20%和30%，復合涂層抗菌性的提升可歸結為Ag+的釋放殺菌、殼聚糖接觸殺菌和聚乙二醇降低細菌附著力三者協(xié)同作用結果.通常情況下，上涂層表面由于還有頂涂層的格擋，加之死細胞也會覆蓋活性表面，受到細菌增殖和頂層阻礙，復合涂層的抗菌性能將在一定程度上降低.但涂覆有聚乙二醇基復合涂層的皮革接觸水時，聚乙二醇會遷移至涂層表面形成水化層，進一步降低涂層表面能與彈性模量，使微生物更容易脫附，因此可通過水洗將粘附的死亡細菌清除，從而更好的延長皮革的使用壽命.

圖9 聚乙二醇接枝殼聚糖的合成路線Fig.9 Synthetic route of polyethylene glycol grafted chitosan

3 總結與展望

聚乙二醇鏈端醇羥基的活性極高，非共價鍵及共價鍵修飾為拓寬聚乙二醇的應用領域提供了更多的可能，加之其優(yōu)異的兩親性、柔韌性、生物相容性等特性使其功能化修飾復合材料在多肽合成、醫(yī)藥修飾、紡織印染、藥物控釋、靶向傳輸等領域的研究已趨于成熟，但是在制革工業(yè)的研究應用尚處于起步階段，因此研究聚乙二醇的功能化修飾及對高分子材料改性對制革工業(yè)研發(fā)功能皮革具有重要意義.

對于制革工業(yè)而言，丙烯酸、聚氨酯是制革涂飾工段中最常用的成膜劑，殼聚糖因優(yōu)異的抗菌性、成膜性、降解性也作為熱門新型功能材料應用于制革行業(yè)中，多年來科研工作者們嘗試不同改性方法以提升制革涂飾材料的綜合性能，聚乙二醇活性羥基可通過功能化修飾接枝不同活性官能團，這將賦予涂飾材料優(yōu)異的親水性、柔韌性、物理機械性能、抗菌性能等.隨著聚乙二醇功能化修飾對高分子材料改性的深入研究，必將開發(fā)出更多高性能皮革化工材料，全面挖掘功能化聚乙二醇在制革工業(yè)中的應用潛力.