低品位硅藻土液相轉(zhuǎn)化合成方鈉石重金屬吸附劑

孫領(lǐng)民,吳俊書,王金淑,劉競(jìng)超,杜玉成

(北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100024)

沸石是由硅氧四面體、鋁氧四面體構(gòu)成的鋁硅酸鹽礦物[1],當(dāng)沸石結(jié)構(gòu)中部分Si被Al取代后,為平衡產(chǎn)生的多余電子,使其達(dá)到電中性,需要部分金屬陽(yáng)離子來(lái)平衡其內(nèi)部電荷.這些不同類型的金屬陽(yáng)離子往往與沸石骨架結(jié)構(gòu)結(jié)合力相對(duì)較弱,容易與外界發(fā)生陽(yáng)離子交換[2-3]. 此外,沸石具有大小固定且規(guī)整的孔道,因此廣泛應(yīng)用于廢水處理、海水淡化和多相催化等領(lǐng)域. 沸石的可控合成在固態(tài)化學(xué)領(lǐng)域仍然面臨巨大的挑戰(zhàn). 目前所報(bào)道的沸石制備技術(shù)通常嚴(yán)重依賴化學(xué)試劑,導(dǎo)致沸石合成的成本很高,同時(shí)產(chǎn)生大量的廢棄物.

針對(duì)上述問(wèn)題,利用長(zhǎng)白山礦區(qū)廢棄的低品位硅藻土作為硅源,溶液相合成出了羥基方鈉石(Na8(AlSiO4)6(OH)2),同時(shí)控制硅藻土和AlCl3·6H2O的質(zhì)量比,實(shí)現(xiàn)了方鈉石沸石晶型和形貌的改變. 通過(guò)利用優(yōu)選的方鈉石產(chǎn)品,并考慮到陽(yáng)離子交換過(guò)程中離子半徑為主要影響因素,因此選用與鈉離子半徑類似的四種陽(yáng)離子(Pb (II)、Cd (II)、Zn(II)和Cu(II)),在水相中測(cè)試方鈉石的吸附性能,證明了合成的羥基方鈉石Na8(AlSiO4)6(OH)2具有良好的重金屬?gòu)U水凈化能力.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硅藻土原料源自吉林長(zhǎng)白山礦區(qū). 氫氧化鈉(NaOH)購(gòu)自北京化學(xué)試劑有限公司. 十六烷基三甲基溴化銨(C16H33(CH3)3NBr)和六水合氯化鋁(AlCl3·6H2O)由國(guó)藥控股化學(xué)試劑有限公司提供. 硝酸鉛(II)(Pb(NO3)2)、硝酸鎘(II)四水合物(Cd(NO3)2·4H2O)、六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)和硝酸銅水合物(Cu(NO3)2·3H2O)均購(gòu)自天津大茂化學(xué)試劑有限公司.

1.2 材料合成

根據(jù)硅藻土和AlCl3·6H2O的質(zhì)量比(1∶1、 1∶4、 1∶5.5和1∶6,硅藻土和AlCl·6H2O的質(zhì)量比記為Si/Al 比),樣品分別命名為Analcime-1、Sodalite-4、Sodalite-5.5和Sodalite-6. 首先將硅藻土分散在NaOH水溶液中,水浴加熱至90 ℃,隨后過(guò)濾、洗滌和干燥. 原硅藻土和水浴后的硅藻土組成見(jiàn)表1[13]. 將0.05 g水浴處理過(guò)的硅藻土、0.2 g氫氧化鈉、0.01 g C16H33(CH3)3NBr (CTAB)和10 mL蒸餾水在反應(yīng)釜中混合均勻并在室溫下攪拌20 min,然后加入AlCl3·6H2O,Si/Al 比分別為1∶1、1∶2、1∶4、1∶5.5和1∶6. 得到的混合溶液在磁力攪拌器上再次攪拌20 min,最后反應(yīng)釜放置于180 ℃烘箱內(nèi)保溫21 h. 得到的產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾、多次洗滌,然后60 ℃下烘干.

表1 原硅藻土和水浴后的硅藻土組成

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

采用日本島津公司X射線衍射儀(XRD-7000)進(jìn)行物相分析,測(cè)試條件為: Cu靶，管電壓為40 kV,管電流為30 mA,掃描方式為步進(jìn)掃描,掃描步寬為0.02°,掃描范圍為5°～80°,每次采集時(shí)間為0.5 s. 通過(guò)日立公司SU8020型掃描電鏡對(duì)沸石樣品形貌進(jìn)行觀察,并用能譜儀(EDS)測(cè)定了樣品的元素組成. 采用JEOL JEM-2100透射電鏡來(lái)觀察沸石樣品的有序納米片. 采用PerkinElmer傅立葉變換紅外光譜儀表征樣品紅外吸收特征,掃描范圍為450～4 000 cm-1. 測(cè)定了77 K時(shí)氮吸附-脫附等溫線,分別通過(guò)BET法和Langmuir法計(jì)算其比表面積,根據(jù)孔徑分布曲線的平均值計(jì)算孔徑大小. 重金屬元素含量采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分析(ICP、Thermo IRIS Intrepid ER/S). XPS光譜采集自Thermo Fisher XPS- ESCALAB 250Xi,使用單色Al-Kα射線源. X射線熒光分析(XRF)采用日本島津公司XRF-1800光譜儀,溶液pH值采用PXSJ-226 pH計(jì)(上海雷磁儀器廠)測(cè)定.

1.4 性能測(cè)試

利用Pb(NO3)2、Cd(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O配制了Pb(II)、Cd(II)、Zn(II)、Cu(II)水溶液,用稀鹽酸將所得溶液的pH值調(diào)節(jié)至5.5. 在金屬離子溶液中分別加入Sodalite-5.5 (45 mg)沸石粉末,將燒杯密封,在磁力攪拌器上以550 r/min攪拌,固定時(shí)間間隔取出固定體積的溶液,采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)進(jìn)行分析. 平衡吸附容量qe由式(1)計(jì)算:

(1)

其中,C0(mg/L)和Ce(mg/L)分別為重金屬離子的初始濃度和平衡濃度.V0(L)為溶液的初始體積,m(g)為吸附劑的用量.

2 結(jié)果與討論

2.1 沸石樣品表征

不同Si/Al比合成樣品的XRD圖 (圖1(a,b))表明,Si/Al比顯著影響了結(jié)晶過(guò)程. 通過(guò)與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片數(shù)據(jù)(JCPDS No. 74-2219 方沸石,71-0962沸石P1和85-2065方鈉石)對(duì)比,可以看出高硅鋁比(1∶1和1∶2)下分別生成了方沸石和混合相(方沸石、P1型沸石和方鈉石)。當(dāng)Si/Al比降低到1∶4以下時(shí),所得的樣品均為方鈉石沸石結(jié)構(gòu). 因此,Si/Al比例1∶4 ～ 1∶6是獲得方鈉石沸石的重要條件. 此外,從XRD圖可以看出,衍射峰寬和強(qiáng)度隨Si/Al比的增大而減小,這與方鈉石沸石顆粒的晶粒尺寸有關(guān)[14]. 方沸石和混合相樣品的N2吸附-脫附等溫線沒(méi)有明顯的規(guī)律(圖1(c,d)). 與前者相比,sodalite-5.5表現(xiàn)出V型等溫線具有明顯的微介孔材料特征,可能是由于片狀顆粒的非剛性聚集[15],或者是形成晶內(nèi)介孔[16],而滯后環(huán)的形成與孔阻塞的發(fā)生和狹縫狀孔在顆粒中的廣泛分布有關(guān). 我們還可以從方鈉石的孔徑分布數(shù)據(jù)看出,隨著Si/Al比的降低,其孔徑略有增加 (表2).

圖1 沸石樣品的XRD圖((a)、 (b))和N2吸附/脫附等溫線((c)、 (d))Fig.1 XRD patterns ((a),(b)) and N2 adsorption/desorption isotherms ((c),(d)) of the as-prepared zeolite samples

表2 通過(guò)N2吸附/脫附等溫線獲得的合成樣品參數(shù)

從圖2(a～e)的SEM圖中可以看出,鋁的含量對(duì)沸石顆粒的結(jié)晶有至關(guān)重要的作用. Analcime-1呈現(xiàn)出多層次微米級(jí)的多面體形貌. 隨著溶液中鋁含量的增加,起初得到不均勻的混合相,當(dāng)硅鋁比達(dá)到1∶4時(shí),方沸石通過(guò)定向聚合最終完全轉(zhuǎn)變?yōu)橛杉{米片組裝成的方鈉石微球. 當(dāng)硅鋁比進(jìn)一步降低時(shí),得到了由更薄的納米片組成的Sodalite-5.5沸石微球. TEM圖證實(shí)了Sodalite-5.5具有有序的片狀等級(jí)結(jié)構(gòu)及晶間縫隙((圖2(f)),使得表面積和孔隙率均得到不同程度的增大. Sodalite-6沸石樣品具有相似的球形形貌,但表面存在不規(guī)則的納米棒聚集. 因此,Si/Al比1∶5.5是制備方鈉石沸石微球的首選條件,以下測(cè)試均優(yōu)選該樣品.

圖2 制備的沸石樣品的SEM和TEM圖 (a) Analcime-1,(b)混合相顆粒,(c) Sodalite-4,(d) Soalite-5.5,(e) Soalite-6 (f) Sodalite-5.5Fig.2 SEM and TEM images of the as-prepared zeolite (a) Analcime-1,(b) mixed-phased particles,(c) Sodalite-4,(d) Soalite-5.5,(e) Soalite-6,(f) Sodalite-5.5

圖3展示了Sodalite-5.5沸石微球的演化過(guò)程,清晰呈現(xiàn)出表面異相成核結(jié)晶機(jī)制,硅藻土前驅(qū)體

圖3 (a)～(d)硅藻土到Sodalite-5.5沸石微球的演化過(guò)程,(e,e1～e4) 制備的Sodalite-5.5的掃描和O,Al,Na和Si的元素分布圖Fig.3 (a)-(d) The evolution process of Sodalite-5.5 zeolite microspheres originated from diatomite,(e,e1-e4) SEM image and elemental maps of O,Al,Na and Si of the as-prepared Sodalite-5.5

逐漸形成復(fù)雜的復(fù)合結(jié)構(gòu),最終演化為沸石. XRD圖證實(shí)了物相變化過(guò)程. 硅藻土相最終完全消失,21 h后得到高結(jié)晶的方鈉石沸石. EDS圖譜分析進(jìn)一步表明了四種不同的化學(xué)元素(Al、Si、Na和O)在Sodalite-5.5樣品表面均勻分布. 但未檢測(cè)到Cl元素信號(hào),證實(shí)無(wú)Na8[AlSiO4]6[ClO]1.91[OH]0.09形成,Cl被OH-取代而僅生成了其衍生物Na8(AlSiO4)6(OH)2.

2.2 性能測(cè)試

2.2.1 吸附等溫線

圖4表示制備的Sodalite-5.5樣品吸附量隨Pb(II)、Cd(II)、Zn(II)、Cu(II)溶液初始濃度的變化. 圖中可以看出,隨著初始離子濃度的增加,Qt迅速增大,這是由于初始離子濃度梯度較高,導(dǎo)致金屬離子在水相中傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力提高.

為了進(jìn)一步探究Sodalite-5.5沸石微球的吸附機(jī)理,采用Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)其吸附行為進(jìn)行研究[17],如圖5所示. 根據(jù)相關(guān)系數(shù)(R2=0.99),Langmuir模型能夠?qū)ξ竭^(guò)程進(jìn)行很好的擬合. 因此表明,Sodalite-5.5沸石微球?qū)χ亟饘匐x子的整個(gè)吸附過(guò)程是單層的,被吸附的金屬離子之間不發(fā)生相互作用[18]. 四種重金屬離子的最大吸附量分別為Pb(II) 365、 Cd(II) 77、 Zn(II) 54、 Cu(II) 56 mg/g. 表3總結(jié)了不同類型的沸石吸附劑在相似實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)Pb(II)的吸附能力. 結(jié)果表明,所制備的Sodalite-5.5沸石分子篩樣品與其他許多低成本吸附劑相比,具有更高的吸附能力.

圖4 Sodalite-5.5樣品吸附量隨溶液初始濃度的變化 (298 K,C0Pb(II)=130～390 mg/L,對(duì) C0Cd(II)=30～160 mg/L,C0Zn(II)= 30～75 mg/L,C0Cu(II)= 25～50 mg/L,吸附劑濃度為0.67 g/L,pH=5.5)Fig.4 Adsorption capacity as a function of initial concentration for the adsorption of different heavy metal ions on Sodalite-5.5 (298 K,C0 is 130-390 mg/L for Pb(II),30-160 mg/L for Cd(II),30-75 mg/L for Zn(II) and 25-50 mg/L for Cu(II),adsorbent 0.67 g/L,and pH =5.5)

圖5 Langmuir模型(a)和Freundlich模型(b)擬合Fig.5 Langmuir adsorption isotherm (a) and Freundlich adsorption isotherm (b) for the adsorption of different heavy metal ions on Sodalite-5.5

表3 不同沸石材料對(duì)Pb(II)吸附性能的比較

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

采用吸附動(dòng)力學(xué)研究了Sodalite-5.5沸石微球?qū)χ亟饘匐x子的吸附行為. 如圖6所示,起初兩小時(shí)對(duì)重金屬離子移除速度較快,說(shuō)明Sodalite-5.5沸石微球的吸附位點(diǎn)在初始階段非常多. 12 h后,這些活性位點(diǎn)被耗盡,吸附過(guò)程達(dá)到平衡[24].

圖6 金屬離子移除率隨接觸時(shí)間的變化 (298 K,C0Pb(II): 260 mg/L、 C0Cd(II): 250 mg/L、 C0Zn(II): 80 mg/L、 C0Cu(II): 80 mg/L,吸附劑濃度為0.67 g/L和pH=5.5)Fig.6 The effect of contact time for the adsorption of Pb(II),Cd(II),Zn(II),Cu(II) on Sodalite-5.5 (298 K,C0 =260 mg/L for Pb(II),250 mg/L for Cd(II),80 mg/L for Zn(II) and 80 mg/L for Cu(II) in different contact time,0.67 g/L of adsorbent,and pH =5.5)

此外,分別采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)模型和粒子內(nèi)擴(kuò)散模型擬合Sodalite-5.5沸石吸附過(guò)程(圖7).擬合結(jié)果表明,準(zhǔn)二級(jí)模型擬合效果優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)模型,說(shuō)明化學(xué)吸附伴隨整個(gè)吸附過(guò)程. 顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程式為[25]:

(2)

其中Ki(mg/g/min0.5)是速率常數(shù),I是截距,當(dāng)曲線經(jīng)過(guò)原點(diǎn)時(shí),吸附速率僅受顆粒內(nèi)擴(kuò)散的控制. 相反地,其他的擴(kuò)散也影響吸附過(guò)程. 同時(shí),從圖7(c)可以看出,Pb(II)、Cd(II)和Zn(II)離子的吸附過(guò)程表現(xiàn)出多重線性擬合,說(shuō)明吸附過(guò)程分為三個(gè)階段. 具有高斜率的第一階段顯示了重金屬離子從水溶液中向Sodalite-5.5沸石微球外表面親和誘導(dǎo)擴(kuò)散. 這個(gè)過(guò)程叫做邊界層擴(kuò)散. 由于Sodalite-5.5沸石微球吸附位點(diǎn)與重金屬離子之間進(jìn)行反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力減弱,第二階段的增長(zhǎng)速度減慢,最后階段是快速吸附,吸附達(dá)到平衡. 因此,邊界層擴(kuò)散和粒子內(nèi)擴(kuò)散在Pb(II)、Cd(II)和Zn(II)離子吸附過(guò)程中起重要作用. 此外,擬合數(shù)據(jù)表明,Cu(II)吸附呈單一的線性變化,并且也經(jīng)過(guò)原點(diǎn),說(shuō)明吸附速率是由Cu(II)吸附的粒子內(nèi)擴(kuò)散獨(dú)立控制的[26-27].

圖7 準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和粒子內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)Pb(II)、 Cd(II)、 Zn(II)、 Cu(II) 離子吸附過(guò)程擬合Fig.7 Pseudo-first-order,pseudo-second-order and intra-particle diffusion model for the adsorption of Pb(II),Cd(II),Zn(II),Cu(II) on Sodalite-5.5

2.2.3 pH影響

溶液pH值對(duì)吸附行為具有顯著影響. 初始溶液的pH值較高導(dǎo)致重金屬離子通過(guò)氫氧化物沉淀析出[28]. 同樣,較低的pH下吸附劑表面也會(huì)被酸化溶解破壞. pH對(duì)Sodalite-5.5沸石微球吸附量的影響如圖8所示. 初始pH低于3.0,在Sodalite-5.5沸石微球上發(fā)生弱吸附,并且在有固相存在的吸附溶液中檢測(cè)到大量的Al3+離子,表明沸石在該pH范圍內(nèi)溶解. 當(dāng)初始pH從3.0增加到3.5時(shí),水溶液中金屬離子的吸附能力(特別是Pb(II))顯著增加,并且Al3+離子的濃度逐漸降低. 但當(dāng)吸附劑在3 ～ 5.5的pH范圍內(nèi)保持穩(wěn)定時(shí),Al3+離子的平衡濃度仍為0.02±0.005 mg/L,因此,可能由于硅酸鹽通過(guò)較弱水解作用釋放出硅酸根陰離子和OH-離子,它們與Sodalite-5.5沸石微球表面上的重金屬離子結(jié)合,通過(guò)化學(xué)吸附過(guò)程生成氧化物.

圖8 pH對(duì)Sodalite-5.5吸附量的影響 (298 K,C0Pb(II):260 mg/L、 C0Cd(II):90 mg/L、 C0Zn(II):50 mg/L 、C0Cu(II):45 mg/L,吸附劑濃度為0.67 g/L)Fig.8 The effect of pH value on adsorption processes using Sodalite-5.5 (298 K,C0 is 260 mg/L for Pb(II),90 mg/L for Cd(II),50 mg/L for Zn(II) and 45 mg/L for Cu(II),adsorbent 0.67 g/L)

2.2.4 吸附機(jī)理

圖9(a)顯示了在吸附過(guò)程中從Sodalite-5.5沸石微球中釋放的Na+離子與被吸附的金屬離子之間的摩爾數(shù)比值. 如圖所示,釋放的Na+離子大約是吸附的二價(jià)金屬離子的兩倍. 吸附后的Na+離子濃度分別為2.61、1.30、1.45、1.38 mmol/L,金屬離子濃度分別為Pb(II)/1.25、 Cd(II)/0.53、 Zn(II)/0.57和Cu(II)/0.59 mmol/L,表明陽(yáng)離子交換機(jī)制在Sodalite-5.5微球吸附過(guò)程中起主導(dǎo)作用. 大量Na+離子的釋放并沒(méi)有破壞沸石結(jié)構(gòu),這一點(diǎn)可由水溶液中含較少量的Al3+離子(8.9×10-5、3.01×10-3、3.44×10-4、8.78×10-4mmol/L)證實(shí)(圖9(b)). 此外,值得注意的是,Sodalite-5.5對(duì)Pb(II) (365 mg/g)的吸附能力明顯強(qiáng)于Cd(II) (77 mg/g),Zn(II) (54 mg/g)和Cu(II) (56 mg/g). 原因在于Na+離子在Sodalite-5.5沸石骨架中結(jié)合力較弱,自由度較高,并且容易與其他陽(yáng)離子進(jìn)行交換,而根據(jù)有效離子半徑順序[29]∶ Na+=0.99 ≈ Pb2+=0.98 > Cd2+=0.78 > Zn2+=0.60 > Cu2+=0.57 nm,Pb2+離子半徑與Na+離子半徑相似,表明只有相似的離子半徑才利于離子之間交換作用,半徑尺寸小于Na+的金屬陽(yáng)離子并無(wú)法提升其進(jìn)出沸石內(nèi)部通道的交換能力. 根據(jù)我國(guó)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)中第一、二類污染物最高允許排放濃度規(guī)定,Pb2+、 Cd2+、 Zn2+、 Cu2+四種金屬離子的許可范圍要低于1.0,0.1,2.0和5.0 mg/L. 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,即使當(dāng)溶液的初始濃度分別為Pb(II)=263.2、Cd(II)=57、Zn(II)=35.01、 Cu(II)=35.62 mg/L (ICP-AES檢測(cè)結(jié)果),殘留的重金屬濃度也分別為0.2、0.040 7、0.32、0.92 mg/L (ICPAES測(cè)試結(jié)果). 因此，制備的Sodalite-5.5沸石分子篩是一種安全、有效的去除水中Pb、Cd、Zn、Cu離子的吸附劑材料.

此外,Sodalite-5.5沸石微球的XRD圖譜中的主峰在吸附前后沒(méi)有變化(圖10),只是在低衍射角處出現(xiàn)了幾個(gè)新的衍射峰. 這些衍射峰分別歸于Pb3Si2O7、 Cu6Si6O18、 Zn2SiO4和Cd(OH)2. 分析原因可能是吸附過(guò)程中的表面化學(xué)反應(yīng)所引起,可通過(guò)反應(yīng)前后溶液pH值的變化進(jìn)行驗(yàn)證,(Pb2+、 Cu2+和Zn2+吸附后從5.5到7.0). 這三種金屬離子在吸附劑表面上的沉淀歸因于Sodalite-5.5沸石的輕微表面水解,從而將硅酸根離子釋放到溶液中. 本研究條件下Cd(OH)2的形成也源自表面沉淀過(guò)程. 這些結(jié)果表明Sodalite-5.5沸石微球的重金屬去除性能歸因于陽(yáng)離子交換主導(dǎo)下的表面化學(xué)吸附的協(xié)同作用.

圖9 Sodalite-5.5沸石吸附過(guò)程中Pb(II)、 Cd(II)、 Zn(II) 和 Cu(II)離子的移除量以及所對(duì)應(yīng)Na+和Al3+離子的釋放量 (298 K,吸附劑0.67 g/L,pH=5.5)Fig.9 Removal amount of Pb(II),Cd(II),Zn(II) and Cu(II) and the release amount of Na+ and Al3+ ions in the adsorption process of Sodalite-5.5 at different initial concentrations (298 K,adsorbent 0.67 g/L,and pH = 5.5)

圖10 吸附Pb(II) (a)、 Cd(II) (b)、 Zn(II) (c)和Cu(II) (d)離子前后Sodalite-5.5的XRD圖Fig.10 XRD patterns of Sodalite-5.5 before and after adsorbing Pb(II) (a),Cd(II) (b),Zn(II) (c),and Cu(II) (d) ions

3 結(jié)論

綜上所述,利用礦區(qū)廢棄的低品位硅藻土,合成出有序納米片組裝的方鈉石沸石微球——硅藻土在含鋁溶液中通過(guò)一步水熱過(guò)程被沸石化. 通過(guò)調(diào)整硅藻土和AlCl3·6H2O的質(zhì)量比可以控制其形貌、晶體結(jié)構(gòu)和孔隙率,所得的Sodalite-5.5沸石微球具有良好的離子交換性能,對(duì)水溶液中Pb(II)、Cd(II)、Zn(II)、Cu(II)離子有較好的去除作用. 其中Pb (II)離子的高吸附性能歸因于Na+和Pb2+相似的離子半徑. 本工作不僅對(duì)廢棄硅藻土的沸石化作用進(jìn)行了深入的研究,也為采用低成本廢棄硅藻土合成其他先進(jìn)的沸石材料提供了一種思路,并可實(shí)現(xiàn)水相中某些重金屬離子的低成本去除,因此本研究具有較好的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.