反-4′-(4-甲基苯基)(1，1′-聯(lián)環(huán)己烷)-4-酮的合成

巨妮娟 段迎春 張鴻寶 蔡文剛 段娟(西安瑞聯(lián)新材料股份有限公司，陜西 西安 710000)

0 引言

反-4′-(4-甲基苯基)(1，1′-聯(lián)環(huán)己烷)-4-酮是液晶材料的必要原材料，許多高端液晶材料的起始原料。新時代下，顯示材料、高端電子電器等仍然以液晶為主導(dǎo)，液晶原材料就擔(dān)負(fù)起重要作用，預(yù)估在未來十年內(nèi)，液晶行業(yè)主要巨頭仍然以美國、日本為主。在高端技術(shù)方面，液晶材料可能會突破現(xiàn)狀，在未來，航空航天、醫(yī)療、液晶顯示、汽車、工業(yè)上會更多的應(yīng)用突破，液晶材料作為新興產(chǎn)業(yè)，在未來數(shù)年中的發(fā)展肯定很好。發(fā)展對應(yīng)的原料已成為不可缺少的一部分。

反-4′-(4-甲基苯基)(1，1′-聯(lián)環(huán)己烷)-4-酮目前國際上已實現(xiàn)生產(chǎn)化的制備過程是以4′-(4-甲基苯基)(1，1′-聯(lián)環(huán)己烷)-4-縮乙二醇為原材料，進(jìn)行堿性條件下轉(zhuǎn)型，在在Lewis 酸條件下脫保護(hù)兩步法。本文介紹了一種老方法作新用途，以三氯化鋁作為縮醛的脫保護(hù)試劑，并行發(fā)生了環(huán)己烷的異構(gòu)化，使得產(chǎn)品從混合物轉(zhuǎn)成能量更低的反式，經(jīng)過后處理純化，拿出產(chǎn)品經(jīng)過GCMS、H-NMR 確認(rèn)，結(jié)構(gòu)正確。后續(xù)通過正交實驗得到最佳的反應(yīng)條件是nSM1：nAlCl3=1：3.2，反應(yīng)溫度在-5℃，反應(yīng)時間為10h。

方程式：

1.2 反-4′-(4-甲基苯基)(1，1′-聯(lián)環(huán)己烷)-4-酮的合成路線

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀GC：GC-2010 型島津氣相色譜儀。

氣相色譜質(zhì)譜連用儀GCMS：GC-MS 2010(EI)型氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀。

4′-(4-甲基苯基)(1，1′-聯(lián)環(huán)己烷)-4-縮乙二醇、三氯化鋁、二氯乙烷、乙酸乙酯、甲苯均為工業(yè)級試劑。

圖1 反-4′-(4-甲基苯基)(1，1′-聯(lián)環(huán)己烷)-4-酮合成路線示意圖

1.2 實驗過程

氮氣保護(hù)條件下，在1000ml 的三口品瓶中加入加入628ml的二氯乙烷，加入62.8g 的4′-(4-甲基苯基)(1，1′-聯(lián)環(huán)己烷)-4-縮乙二醇，攪拌體系降溫至-5℃，開始分批緩慢加入AlCl3固體，體系放熱，保持體系溫度恒＜-5℃。加畢，體系在-5℃條件下反應(yīng)10h，經(jīng)過GC 檢測，反應(yīng)完全后體系緩慢加入到0℃的冰鹽酸水溶液中，充分?jǐn)嚢瑁忠?，用二氯乙烷萃取水相，合并有機相水洗至中性。減壓濃縮除去溶劑，用甲苯重結(jié)晶，GC=99.5%。收率：93.8%。

2 結(jié)果與討論

2.1 通過正交實驗優(yōu)化A的反應(yīng)條件

正交實驗數(shù)據(jù)如表1 所示。

從反應(yīng)化學(xué)方程式可以看出，影響反應(yīng)的因素較少，只有反應(yīng)料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間三方面。反應(yīng)料比依據(jù)反應(yīng)機理，Lewis 算脫保護(hù)需要消耗2mol 的AlCl3，所以至少需要2mol 的Lewis，脫保護(hù)后的酮羰基需要絡(luò)合，所以，料比范疇在2.0mol 以上。依據(jù)1、2、3、4 之間的縱向?qū)Ρ?，再反?yīng)溫度-5℃、反應(yīng)時間為10h 的條件下，根據(jù)反應(yīng)程度優(yōu)選3 的料比nSM1:nAlCl3=1:3.2；在料比nSM1:nAlCl3=1:3.2，反應(yīng)時間為10h，對比試驗3、5、6 可以看出，反應(yīng)溫度最佳確定在-5℃，在料比nSM1:nAlCl3=1:3.2，反應(yīng)溫度為-5℃條件下，依據(jù)3、7、8 試驗可以推理出反應(yīng)的最佳溫度為-5℃。以反應(yīng)的最佳條件進(jìn)行放大后，進(jìn)行重結(jié)晶收率和含量的統(tǒng)計，在二氯乙烷、乙酸乙酯、甲苯中選取最佳重結(jié)晶溶劑為甲苯。

關(guān)于Lewis 酸對環(huán)己烷異構(gòu)化機理的推測：首先是順式能量肯定高于反式，順式為環(huán)己烷碳碳直立鍵，在空間狀態(tài)下，有很大的空間存在高度電子云，會結(jié)合Al 的空軌道，發(fā)生Al和氫原子的交換，最后直立鍵能量釋放出來以后，鍵能降低，會再次優(yōu)先結(jié)合H 原子，釋放出Al 原子，所以自始至終，AlCl3是不損失的，只作為催化劑給環(huán)己烷的碳碳直立鍵異構(gòu)化提供了動力。

表1 反應(yīng)條件正交實驗數(shù)據(jù)

3 結(jié)語

本文采用Lewis 酸脫保護(hù)時，同時完成環(huán)己烷的異構(gòu)化，使得反-4′-(4-烷基苯基)(1，1′-聯(lián)環(huán)己烷)-4-酮的產(chǎn)能大大提高，原來反應(yīng)需要兩步反應(yīng)，現(xiàn)在僅需要一步反應(yīng)即可完成。大大提高了反-4′-(4-烷基苯基)(1，1′-聯(lián)環(huán)己烷)-4-酮的產(chǎn)能，減少三廢排放。