氨基苯醚等產(chǎn)品副產(chǎn)工業(yè)廢鹽精制工藝研究

張家慶(江蘇中丹集團(tuán)股份有限公司，江蘇 泰州 225453)

1 技術(shù)提出的背景

公司在利用對(duì)硝基氯化苯、鄰硝基氯化苯生產(chǎn)氨基苯醚以及利用對(duì)硝基氯化苯生產(chǎn)對(duì)硝基苯酚的過(guò)程中，會(huì)生成大量的氯化鈉，從而產(chǎn)生大量的高鹽、高COD、高毒性的廢水。高鹽廢水必須采取有效處理措施進(jìn)行處理，否則將造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。當(dāng)廢水中的氯化鈉含量達(dá)到2%，生化處理時(shí)，細(xì)菌很難存活，傳統(tǒng)的生化過(guò)程，一般廢水中的鹽含量控制在1.5%以下，控制的方法是加水稀釋。但是隨著環(huán)保要求越來(lái)越高，目前，已不允許加水稀釋的操作，必須采用蒸發(fā)的方法，把鹽從廢水中的蒸發(fā)出來(lái)，但是蒸發(fā)出來(lái)的鹽，由于含有一定量的有機(jī)物，并且?guī)в幸稽c(diǎn)氣味，不能作為工業(yè)用鹽來(lái)使用，也不能作為副產(chǎn)出售。有些企業(yè)把固體鹽堆放在廠區(qū)內(nèi)，更有些不法商販，把這種鹽摻混其他添加劑作融雪劑出售，勢(shì)必帶來(lái)新的污染。如果將廢鹽作為固廢，必須交給有資質(zhì)的固廢處理公司來(lái)處理，而交給專業(yè)固廢公司處理，每噸要收4000 元以上的處理費(fèi)，為企業(yè)增加了運(yùn)行成本。對(duì)高鹽廢水處理的新工藝的開(kāi)發(fā)迫在眉睫，成為了公司當(dāng)前最緊迫的任務(wù)。

2 工藝路線的研究

2.1 傳統(tǒng)的工藝路線

(1)用廢液焚燒爐的方法直接焚燒處理，該技術(shù)不但能耗高，焚燒也不徹底，鹽渣含雜質(zhì)多，處理所得氯化鈉不能再利用，只能堆放，勢(shì)必會(huì)產(chǎn)生二次污染。

(2)有報(bào)道講述了一種將廢鹽加熱分解、再精制的無(wú)害化處理方案，該技術(shù)法介紹了利用一種多層圓盤(pán)加熱爐，爐內(nèi)通入700～800℃的高溫?zé)煔猓瑺t內(nèi)通500～600℃的熱空氣，但是在如此高溫下，沒(méi)有任何金屬還能保證足夠的機(jī)械強(qiáng)度，加熱過(guò)程中，有害物質(zhì)是不能完全分解的，還必須經(jīng)過(guò)精制才能氯堿行業(yè)的使用要求。

2.2 擬采用的工藝路線

針對(duì)傳統(tǒng)技術(shù)路線的不足，通過(guò)不斷的研究提出了一種針對(duì)氨基苯醚系列產(chǎn)品化工廢鹽精制工藝，精制工藝步驟為：將氨基苯醚、對(duì)硝基苯酚生產(chǎn)過(guò)程中的含高鹽廢水預(yù)處理調(diào)節(jié)pH 值，通過(guò)活性炭或硅藻土或大孔樹(shù)脂進(jìn)行吸附，去除廢水中的有機(jī)物及有機(jī)鹽，降低廢水的COD，然后將高鹽廢水調(diào)至中性，經(jīng)過(guò)多效蒸發(fā)或機(jī)械再壓縮進(jìn)行蒸發(fā)、結(jié)晶，離心出固體鹽；將離心出的固體鹽經(jīng)過(guò)回轉(zhuǎn)窯或隧道窯高溫煅燒，使得有機(jī)物在高溫下分解氧化，煅燒的尾氣再經(jīng)過(guò)蓄熱式尾氣焚燒爐進(jìn)行徹底焚燒，尾氣經(jīng)預(yù)熱回收，噴淋吸收，煅燒后的鹽用水溶化后配成飽和溶液，經(jīng)過(guò)精密過(guò)濾器過(guò)濾，濾液直接供給離子膜燒堿使用，或?qū)⑦^(guò)濾后的飽和鹽水經(jīng)過(guò)多效蒸發(fā)或機(jī)械再壓縮進(jìn)行蒸發(fā)、重結(jié)晶提純，通過(guò)離心，得到高品質(zhì)的固體氯化鈉。工藝流程裝置圖見(jiàn)圖1。

圖1 工業(yè)廢鹽處理裝置圖

圖1 所示，工業(yè)廢鹽精制工藝技術(shù)的裝置包括吸附塔1，中間罐2，第一泵3，調(diào)節(jié)釜4，第二泵5，第一預(yù)熱器6，第三泵7，第一凝結(jié)水罐8，第一蒸發(fā)器9，第一蒸汽壓縮機(jī)10，第一結(jié) 晶器11，第四泵12，第一稠厚器13，第一離心機(jī)14，回轉(zhuǎn)窯15，燃燒器16，焚燒爐17，冷卻塔 18，排氣塔19，溶解罐20，第五泵21，過(guò)濾器22，儲(chǔ)罐23，第二預(yù)熱器24，第六泵25，第二凝結(jié) 水罐26，第二蒸發(fā)器27，第二蒸汽壓縮機(jī)28，第二結(jié)晶器29，第七泵30，第二稠厚器31、第二離心機(jī)32 和第八泵33。

裝置的操作說(shuō)明：吸附塔1 上部進(jìn)料，下部連接中間罐2，中間罐2 經(jīng)第一泵3 連接調(diào)節(jié)釜4，調(diào)節(jié)釜4 經(jīng)第二泵5 連接第一預(yù)熱器6，第一預(yù)熱器6 連接第一蒸發(fā)器9 的蒸發(fā)室底部，第一蒸發(fā)器9 的蒸發(fā)室頂部連接第一結(jié)晶器11 的上部，第一結(jié)晶器11 的頂部經(jīng)第一蒸汽壓縮機(jī) 10 連接第一蒸發(fā)器9 的加熱室上部，第一蒸發(fā)器8 的加熱室下部連接第一凝結(jié)水罐8，第一凝 結(jié)水罐8 經(jīng)第三泵7 連接第一預(yù)熱器6，第一結(jié)晶器11 下部的分離室連接第一蒸發(fā)器9 的蒸發(fā) 室底部，第一結(jié)晶器11 底部的結(jié)晶床經(jīng)第四泵12 連接第一稠厚器13，第一稠厚器13 連接第一離心機(jī)14，第一離心機(jī)14 出料連接回轉(zhuǎn)窯15，回轉(zhuǎn)窯15出氣連接帶燃燒器16 的焚燒爐17，焚燒爐17 連接冷卻塔18，冷卻塔18 連接排氣塔19；回轉(zhuǎn)窯15 出料連接溶解罐20，溶解罐20經(jīng) 第五泵21 連接過(guò)濾器22，過(guò)濾器22 連接儲(chǔ)罐23，儲(chǔ)罐23 經(jīng)第六泵25 連接第二預(yù)熱器24，第二 預(yù)熱器6 連接第二蒸發(fā)器27 的蒸發(fā)室底部，第二蒸發(fā)器27 的蒸發(fā)室頂部連接第二結(jié)晶器29 的上部，第二結(jié)晶器29 的頂部經(jīng)第二蒸汽壓縮機(jī)28 連接第二蒸發(fā)器27 的加熱室上部，第二 蒸發(fā)器27 的加熱室下部連接第二凝結(jié)水罐26，第二凝結(jié)水罐26 經(jīng)第八泵33 連接第二預(yù)熱器24，第二結(jié)晶器29 下部的分離室連接第二蒸發(fā)器27 的蒸發(fā)室底部，第二結(jié)晶器29 底部的結(jié)晶床經(jīng)第七泵30 連接第二稠厚器31，第二稠厚器31 連接第二離心機(jī)32。

2.3 注意事項(xiàng)

(1)氨基苯醚系列產(chǎn)品的化工工業(yè)廢鹽精制工藝中用硅藻土用時(shí)可不調(diào)pH 值，用活性炭或大孔樹(shù)脂進(jìn)行吸附時(shí)，pH 值調(diào)至1～5。

(2)煅燒過(guò)程中物料的停留時(shí)間為2～4 小時(shí)，煅燒溫度為300～800℃，不能超過(guò)鹽的熔點(diǎn)。

(3)焚燒爐為固定床或旋轉(zhuǎn)床，尾氣焚燒溫度為800～1000℃。

3 試生產(chǎn)過(guò)程中的研究實(shí)例

3.1 氨基苯醚生產(chǎn)過(guò)程中的廢水處理

(1)將乙醇、對(duì)硝基氯化苯、相轉(zhuǎn)移催化劑加入到反應(yīng)釜中，滴加50%～75%的NaOH 溶液，在60～65℃下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，加熱水稀釋，使得下層的鹽溶于水中，并達(dá)到氯化鈉的飽和 濃度，然后靜置，分層。移去上層的反應(yīng)產(chǎn)物，下層的廢鹽水，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH 值，使得pH=1～3，經(jīng)活性炭吸附去焦油、偶氮，然后去大孔樹(shù)脂吸附去除對(duì)硝基苯酚，將經(jīng)吸附后的鹽水用 NaOH 調(diào)至中性。經(jīng)MVR 蒸發(fā)結(jié)晶，離心得到固體鹽，然后將固體鹽經(jīng)回轉(zhuǎn)窯在400～750℃的溫 度下煅燒2～3 小時(shí)，煅燒后的鹽配成飽和溶液，經(jīng)精密過(guò)濾器過(guò)濾，再經(jīng)MVR 蒸發(fā)結(jié)晶，離心 得到固體鹽，經(jīng)干燥包裝后，供離子膜燒堿使用。鹽中氯化鈉含量為99.4%，回收率達(dá)到96.8%。

(2)將乙醇、對(duì)硝基氯化苯、相轉(zhuǎn)移催化劑加入到反應(yīng)釜中，滴加固N(yùn)aOH，在60～65℃下 反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，靜置，分層。移去上層的反應(yīng)產(chǎn)物，下層的廢鹽水和鹽一起去離心，離心得到的固體鹽，經(jīng)回轉(zhuǎn)窯在400～750℃的溫度下煅燒3～4 小時(shí)，煅燒后的鹽配成飽和溶液，經(jīng)精密過(guò)濾器過(guò)濾，再經(jīng)MVR蒸發(fā)結(jié)晶，離心得到固體鹽，經(jīng)干燥后，包裝出售。達(dá)到離子膜燒堿的使用要求。鹽中氯化鈉含量為98.5%，回收率達(dá)到97%。

(3)將乙醇、對(duì)硝基氯化苯、相轉(zhuǎn)移催化劑加入到反應(yīng)釜中，滴加50%～75%的NaOH 溶液，在60～65℃下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，加熱水稀釋，使得下層的鹽溶于水中，并達(dá)到氯化鈉的飽和 濃度，然后靜置，分層。移去上層的反應(yīng)產(chǎn)物，下層的廢鹽水，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH 值，使得pH=1～3，經(jīng)活性炭吸附去焦油、偶氮，然后去大孔樹(shù)脂吸附去除對(duì)硝基苯酚，將經(jīng)吸附后的鹽水用 NaOH 調(diào)至中性。經(jīng)MVR 蒸發(fā)結(jié)晶，離心得到固體鹽，然后將固體鹽經(jīng)回轉(zhuǎn)窯在400～750℃的溫 度下煅燒2～3 小時(shí)，煅燒后的鹽配成飽和溶液，經(jīng)精密過(guò)濾器過(guò)濾，再經(jīng)MVR 蒸發(fā)結(jié)晶，離心 得到固體鹽，經(jīng)干燥包裝后，供離子膜燒堿使用。鹽中氯化鈉含量為99.4%，回收率達(dá)到96%。

3.2 對(duì)氨基苯酚生產(chǎn)過(guò)程中的廢水處理

(1)將濃度為10%～15%的氫氧化鈉溶液加入水解鍋中，再加入熔融的對(duì)硝基氯苯，加熱 至150℃，然后停止加熱，水解反應(yīng)放熱使溫度和壓力自然上升至165℃、0.7MPa。對(duì)硝基 氯苯經(jīng)水解反應(yīng)得到對(duì)硝基苯酚鈉，然后冷卻結(jié)晶，離心后的母液主要是含對(duì)硝基苯酚鈉 和氯化鈉的高鹽廢水，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH 值，使得pH=1～4，使對(duì)硝基苯酚鈉酸化成對(duì)硝基酚，經(jīng)活性炭過(guò)濾后，再經(jīng)大孔樹(shù)脂吸附對(duì)硝基酚，經(jīng)吸附后的母液通過(guò)MVR 蒸發(fā)，結(jié)晶離心后，把固體鹽經(jīng)過(guò)煅燒2～3 小時(shí)，冷卻后包裝出售。鹽中氯化鈉含量為98.5%，回收率達(dá)到96.5%。

(2)將濃度為10%～15%的氫氧化鈉溶液加入水解鍋中，再加入熔融的對(duì)硝基氯苯，加熱 至150℃，然后停止加熱，水解反應(yīng)放熱使溫度和壓力自然上升至165℃、0.7MPa。對(duì)硝基 氯苯經(jīng)水解反應(yīng)得到對(duì)硝基苯酚鈉，然后冷卻結(jié)晶，離心后的母液主要是含對(duì)硝基苯酚鈉 和氯化鈉的高鹽廢水，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH 值，使得pH=1～4，使對(duì)硝基苯酚鈉酸化成對(duì)硝基酚，經(jīng)活性炭過(guò)濾后，再經(jīng)大孔樹(shù)脂吸附對(duì)硝基酚，經(jīng)吸附后的母液通過(guò)MVR 蒸發(fā)，結(jié)晶離心后，把固體鹽經(jīng)過(guò)煅燒2～3 小時(shí)，冷卻后包裝出售。鹽中氯化鈉含量為98.5%，回收率達(dá)到96.0%。

(3)對(duì)硝基氯苯經(jīng)水解反應(yīng)得到對(duì)硝基苯酚鈉，然后冷卻結(jié)晶，離心后的母液主要是 含對(duì)硝基苯酚鈉和氯化鈉的高鹽廢水，加入鹽酸節(jié)pH 值，使得pH=1～4，使對(duì)硝基苯酚鈉酸 化成對(duì)硝基苯酚，經(jīng)活性炭過(guò)濾后，再經(jīng)大孔樹(shù)脂吸附對(duì)硝基苯酚，經(jīng)吸附后的母液通過(guò)MVR 蒸發(fā)，結(jié)晶離心后，把固體鹽經(jīng)過(guò)煅燒2.5～3.5 小時(shí)，煅燒后的鹽配成飽和溶液，經(jīng)精密 過(guò)濾器過(guò)濾，去除未分解的雜質(zhì)和碳化物，過(guò)濾后的飽和食鹽水也可再經(jīng)MVR蒸發(fā)結(jié)晶，離 心得到固體鹽，經(jīng)干燥后，包裝出售。完全達(dá)到離子膜燒堿的使用要求。鹽中氯化鈉含量為99.5%，回收率達(dá)到96.5%。

4 結(jié)語(yǔ)

根據(jù)創(chuàng)新的技術(shù)路線，并通過(guò)大量的中試驗(yàn)證，氨基苯醚系列產(chǎn)品及對(duì)氨基苯酚生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的化工工業(yè)廢鹽精制工藝的應(yīng)用，可以將公司生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的高濃度氯化鈉廢水，經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)PH 值、吸附、煅燒、蒸發(fā)、精制等技術(shù)，處理得到含量98%上的的工業(yè)鹽，收率可達(dá)96%以上，此副產(chǎn)可以作為離子膜燒堿或得到高品質(zhì)的固體氯化鈉商品化銷售，大大降低了公司的運(yùn)行成本，為公司的可持續(xù)發(fā)展發(fā)揮了積極作用。