MOFs 與碳納米管雙重改性滲透汽化復(fù)合膜及其性能研究

謝博遠(yuǎn)， 馬曉華， 許振良

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)工程研究所膜科學(xué)與工程研發(fā)中心，上海 200237）

滲透汽化(Pervaporation, PV)是一種新型膜分離技術(shù)，該技術(shù)是在液體混合物組分蒸汽壓差的推動(dòng)下，利用組分在通過膜時(shí)溶解擴(kuò)散速率的不同來實(shí)現(xiàn)對(duì)混合物分離的膜分離過程。滲透汽化膜對(duì)組分的分離是基于特定化合物或一類化合物對(duì)膜材料的特殊親和力，其分離機(jī)理可分為3 步：被分離物質(zhì)在膜表面上有選擇性地被吸附并被溶解；通過擴(kuò)散在膜內(nèi)滲透；在膜的另一側(cè)進(jìn)行氣相脫附與膜分離。通常借助于抽真空或蒸汽吹掃，不斷除去氣相透過物來維持其推動(dòng)力[1]。

滲透汽化技術(shù)有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如占地面積小、能耗低、安全環(huán)保、操作簡單、靈活性好等[2]。滲透汽化技術(shù)常用于分離共沸混合物和有機(jī)混合物，以及從廢水中除去少量有機(jī)物和有機(jī)溶劑脫水等幾個(gè)方面[1]。

一些常用膜材料受到其性能的限制，難以在滲透汽化領(lǐng)域中應(yīng)用，需要對(duì)其進(jìn)行改性以提高穩(wěn)定性和分離效果。

金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)(Metal-organic Frameworks,MOFs)是一種由金屬離子和有機(jī)配體連接成的新型多孔材料[3]。與傳統(tǒng)多孔材料相比，MOFs 具有巨大的比表面積和孔隙率，而且制備MOFs 的金屬離子和有機(jī)配體的選擇范圍非常大，可以根據(jù)官能團(tuán)、孔道的尺寸和形狀等，選擇適宜的金屬離子以及具有特定官能團(tuán)和形狀的有機(jī)配體[3-5]。這些特點(diǎn)使得MOFs在催化和吸附分離等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用，但有關(guān)其在滲透汽化領(lǐng)域的研究和應(yīng)用相對(duì)較少。

碳納米管(CNTs)是常用的納米結(jié)構(gòu)材料之一，因其具有獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和可變的表面特性[4]，被廣泛用作水處理領(lǐng)域的新型吸附劑、催化劑和分離材料。

本文通過MOFs 及CNTs 對(duì)聚乙烯醇（PVA）滲透汽化膜進(jìn)行雙重改性，以制備高性能的滲透汽化復(fù)合膜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

六水合氯化鋁(AlCl3·6H2O，分析純，w≥99.0%)，2-氨基對(duì)苯二甲酸（分析純，w≥99.0%），N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純，w≥99.0%)，甲醇和異丙醇（分析純，w≥99.0%）購自Sigma-Aldrich 公司。碳納米管(內(nèi)徑5～10 nm，外徑10～20 nm，長度10～30 μm）購自Aladdin 公司。聚乙烯醇（分析純，w≥99.0%，聚合度1 700，醇解度99%）購自Alfa Aesar 公司。中空纖維陶瓷膜購自Hyflux 公司，外徑8 mm，內(nèi)徑6 mm，平均孔徑800 nm，在100 kPa 下純水通量為3 000 L/(m2·h)。

1.2 NH2-MIL-101(Al)的制備

選用的MOFs 為NH2-MIL-101(Al)，是在DMF溶劑中用溶劑熱法[5-6]合成的。具體合成方法為：將0.51 g AlCl3·6H2O和0.56 g 2-氨基對(duì)苯二甲酸溶解在30 mL DMF 中。攪拌30 min 后將其置于烘箱中加熱至130 ℃并恒溫72 h，之后自然降至室溫。將所得黃色粉末使用丙酮洗滌3 次即完成NH2-MIL-101(Al)的合成。然后再將合成的NH2-MIL-101(Al)在甲醇中回流活化24 h，并在200 ℃下真空干燥16 h[7]。自然冷卻待用。

1.3 MOFs-CNTs/PVA 滲透汽化膜的制備

將PVA 加入95 ℃去離子水中，慢速攪拌6 h 以獲得 w=8% PVA 溶液。在攪拌條件下將一定量的CNTs 和MOFs 加入上述PVA 溶液中制備滲透汽化復(fù)合膜CM1～CM4，其配比如表1 所示。

表 1 涂層溶液的組成Table 1 Composition of coating solutions

CNTs 和MOFs 的負(fù)載率分別用式(1)、(2)計(jì)算：

所得涂膜液經(jīng)攪拌、超聲處理，混合均勻后置于烘箱中待用。取清洗后的中空纖維陶瓷膜，使用樹脂封閉一端后在上述涂膜液中浸沒并靜置片刻，取出懸掛晾干。將32 g，w=25%戊二醛溶液與5.4 g 濃鹽酸混合，加丙酮配制成200 g 交聯(lián)液[8]。將上述膜浸沒于交聯(lián)液中，靜置2 h 完成表面交聯(lián)處理，取出懸掛晾干[9]。

1.4 滲透汽化實(shí)驗(yàn)

通過滲透汽化實(shí)驗(yàn)可以測(cè)定所制備的滲透汽化復(fù)合膜的分離因子和通量[10]。采用真空泵在膜后側(cè)形成負(fù)壓抽走氣態(tài)透過液，并用液氮將透過液冷凝于樣品管中以收集透過液并進(jìn)行檢測(cè)分析[11]。將若干膜制成膜組件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以增大有效面積[12]。

以w=90%異丙醇溶液作為原料液進(jìn)行滲透汽化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度為30、40、50、60 ℃，實(shí)驗(yàn)壓力（真空度）1.0 MPa。待系統(tǒng)穩(wěn)定后，應(yīng)預(yù)先抽真空1 h，取樣時(shí)間1 h[13]。取樣結(jié)束后，用電子天平稱重記錄透過液質(zhì)量以計(jì)算通量，用氣相色譜分析透過液和原料液的組成[14]。

一是降雨南北多中部少，洪水枯水并發(fā)。全國降雨量與常年基本持平但分布不均，東北、西北、華南部分地區(qū)較常年明顯偏多，全國有340余條河流發(fā)生超警以上洪水，65條河流發(fā)生超保洪水，23條河流發(fā)生超歷史紀(jì)錄的大洪水；7月初至8月中旬江淮、江南等地降雨量為1961年以來同期最少，一些江河出現(xiàn)了罕見枯水。

使用分離因子α 表示膜的分離效果[5]，其定義為：

式中: Xw和Yw分別為透過液中組分X、Y 的含量（以氣相色譜峰面積表示，下同）；Xe和Ye分別為料液中組分X、Y 的含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 外觀形態(tài)

所合成的NH2-MIL-101(Al)的SEM 圖如圖1所示?？梢娝苽涞腘H2-MIL-101(Al)晶體為黃色，呈針狀結(jié)構(gòu)，直徑分布為30～60 nm，長度分布為0.5～1.5 μm。

圖 1 NH2-MIL-101(Al) SEM 圖Fig. 1 SEM photo of NH2-MIL-101(Al))

膜的微觀形態(tài)將有效地影響其分離性能，所制備的CNTs-MOFs/PVA 滲透汽化復(fù)合膜的SEM 圖如圖2 所示。由圖2 可以看出，復(fù)合膜表面均勻，可認(rèn)為CNTs 和MOFs 顆粒與PVA 膜之間均具有較好的親和力。但是隨著CNTs 含量的增大，其分散性有所下降，膜上呈現(xiàn)出了一些團(tuán)聚效應(yīng)，圖中可以看到一些較為明顯的結(jié)塊。

2.2 CNTs-MOFs/PVA 滲透汽化復(fù)合膜的水接觸角

在滲透汽化過程中，膜對(duì)組分的吸附作用往往占主導(dǎo)地位，而滲透汽化性能與膜的表面性質(zhì)及對(duì)組分的吸附性密切相關(guān)。

測(cè)得CM1～CM4 滲透汽化復(fù)合膜的水接觸角如表2 所示。膜表面對(duì)水的接觸角越小，其對(duì)水的親和性越好。所制備的CNTs-MOFs/PVA 滲透汽化復(fù)合膜應(yīng)為優(yōu)先透水型，涂膜液中的PVA 含有大量羥基，具有較強(qiáng)的親水性。隨著MOFs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減小和CNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，膜的水接觸角變小，親水性上升，符合滲透汽化實(shí)驗(yàn)中通量逐漸增加的趨勢(shì)。

圖 2 CNTs-MOFs/PVA 滲透汽化復(fù)合膜的SEM 圖Fig. 2 SEM photos of CNTs-MOFs/PVA pervaporation composite membranes

表 2 CNTs-MOFs/PVA 滲透汽化復(fù)合膜的水接觸角Table 2 Water contact angle of CNTs-MOFs/PVA pervaporation composite membranes

2.3 CNTs-MOFs/PVA 滲透汽化復(fù)合膜的紅外光譜

將制得的涂膜液CM2 涂在無塵玻璃板上，用1.3 節(jié)中的方法進(jìn)行交聯(lián)處理，將交聯(lián)前后的樣品分別進(jìn)行紅外透射光譜分析，其結(jié)果如圖3 所示。

根據(jù)圖譜分析，吸收峰的振動(dòng)頻率較集中的區(qū)域有3 200～3 400、2 900、1 650、1 100 cm–1，所對(duì)應(yīng)特征峰的官能團(tuán)如表3 所示。

所制備的滲透汽化復(fù)合膜均采用化學(xué)交聯(lián)方法處理，其原理是在酸性條件下，交聯(lián)液中的戊二醛與PVA 上的羥基發(fā)生表面交聯(lián)反應(yīng)，可有效遏制PVA溶脹，使得所制備的滲透汽化復(fù)合膜能長期穩(wěn)定運(yùn)行[8]。根據(jù)紅外透射圖譜及表3 可知，交聯(lián)膜上含有大量的?OH 基團(tuán)，主要來源于PVA；同時(shí)觀察到，經(jīng)交聯(lián)處理后在1 000 cm?1處的吸收峰明顯增大，說明有大量的C?O 鍵，可能是由于戊二醛和PVA 交聯(lián)后產(chǎn)生的，認(rèn)為交聯(lián)處理效果較好。

2.4 滲透汽化實(shí)驗(yàn)

在30、40、50 ℃下分別采用CM1～CM4 進(jìn)行膜分離異丙醇溶液(w=90%)的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如圖4 所示，隨實(shí)驗(yàn)溫度的升高，4 組膜均呈現(xiàn)出分離因子增大而通量(J)減小的趨勢(shì)。在同一實(shí)驗(yàn)溫度（40 ℃，圖5）下，CM1～CM4 膜的分離因子依序減小而滲透通量依序增大，分離因子與滲透含量呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系。結(jié)合表1 的涂膜液配比（CM1～CM4 膜中MOFs質(zhì)量分?jǐn)?shù)依序減小而CNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)依序增大）分析，MOFs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)分離因子影響較大，歸因于其對(duì)于水分子的選擇吸附作用；而CNTs 主要為膜提供納米孔道，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)則主要影響膜的滲透通量。

圖 3 CM2 交聯(lián)處理前(a)后(b)紅外透射圖譜Fig. 3 Infrared transmission spectra of CM2 before (a) and after (b) crosslinking treatment

表 3 一些官能團(tuán)的振動(dòng)頻率Table 3 Vibrational frequency of given functional group

CNTs-MOFs/PVA 滲透汽化復(fù)合膜分離異丙醇水溶液(w=90%)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示，通量-溫度擬合見圖6，由圖可知通量-溫度呈線性擬合關(guān)系。從熱力學(xué)角度分析，滲透液通量和原料液的溫度符合阿侖尼烏斯方程（式(4)）。

圖 4 滲透汽化實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig. 4 Results of pervaporation experiment

圖 5 40 ℃時(shí)CNTs-MOFs/PVA 滲透汽化復(fù)合膜分離異丙醇水溶液(w=90%)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig. 5 Experimental result of CNTs-MOFs/PVA pervaporation composite membrane on isopropanol solution (w=90%) at 40 ℃

式中: J 為通量，R 為氣體常數(shù)(J/(mol·K))，T 為溫度(K)，ΔEa為滲透活化能(kJ/mol)，J0為指前因子。

使用OriginPro 軟件進(jìn)行線性擬合，得到CM1～CM4 的滲透活化能，分別為2.37、3.44、6.82、7.44 kJ/mol。滲透活化能越大，滲透液對(duì)于溫度的增加越敏感。這說明在進(jìn)行滲透汽化操作時(shí)適當(dāng)升高原料液溫度有利于異丙醇溶液脫水。

3 結(jié) 論

圖 6 CNTs-MOFs/PVA 滲透汽化復(fù)合膜分離異丙醇水溶液(w=90%)的通量-溫度線性擬合Fig. 6 Linear fit of flux and temperature of CNTs-MOFs/PVA pervaporation composite membrane for isopropanol solution (w=90%)

（1）MOFs 和CNTs 的添加可有效改善PVA 膜的滲透汽化性能，隨著MOFs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少和CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合膜滲透通量增加，分離因子減小。

（2）從熱力學(xué)角度進(jìn)行分析，擬合出滲透汽化實(shí)驗(yàn)中的滲透活化能，CM1～CM4 的滲透活化能依次增大，MOFs 的存在對(duì)水分滲透有正向作用。隨著溫度升高，分離因子有較大的提升，通量的減小也在合理范圍內(nèi)。