堿性溶液體系制備磷酸鋰結(jié)晶過(guò)程優(yōu)化

李麗君， 劉程琳， 宋興福， 于建國(guó)

（華東理工大學(xué)國(guó)家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，上海 200237）

我國(guó)是全球鋰資源第一大消費(fèi)國(guó)[1]。近年來(lái)，以家用鋰離子電池、動(dòng)力型鋰離子電池和儲(chǔ)能型鋰離子電池為代表的鋰電池市場(chǎng)規(guī)模迅猛擴(kuò)張，使鋰資源需求量急劇增加。隨著未來(lái)鋰離子電池的技術(shù)革新、新能源汽車的逐漸推廣和電力儲(chǔ)能技術(shù)的升級(jí)換代，鋰資源的需求量還將持續(xù)保持上升勢(shì)頭，預(yù)計(jì)到2025 年我國(guó)鋰資源需求量將達(dá)到4.3×105t。2017年我國(guó)鋰資源對(duì)外依存度高達(dá)80%，在不考慮資源出口的情況下，仍有58%的鋰資源需依賴進(jìn)口，因此我國(guó)鋰資源供應(yīng)存在結(jié)構(gòu)性風(fēng)險(xiǎn)[2]。針對(duì)我國(guó)鋰資源稟賦現(xiàn)狀，加速鋰輝石礦綠色提取技術(shù)研究迫在眉睫。

作為鋰離子電池正極材料，碳酸鋰是鋰產(chǎn)品中消耗量最大的一種鋰鹽，許多學(xué)者圍繞鋰礦石制備碳酸鋰工藝開(kāi)展了一系列研究工作[3-9]。但采用中低溫堿浸低品位鋰礦時(shí)產(chǎn)生的浸出液存在鋰濃度低、雜質(zhì)離子濃度高、碳酸鋰結(jié)晶難等問(wèn)題，制備溶解度低、價(jià)值高的磷酸鋰能夠?qū)崿F(xiàn)鋰資源的綜合利用。磷酸鋰具有優(yōu)異的電化學(xué)和催化性能，不僅在眾多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，如作為生產(chǎn)彩色熒光粉的理想原料[10]和環(huán)氧烷烴異構(gòu)化反應(yīng)[11]的專用催化劑，而且可用于制備正極材料磷酸亞鐵鋰[12]，也可用于電池級(jí)碳酸鋰的制備[13-14]。文獻(xiàn)[11-12, 15]研究了LiOH·H2O 與NH4H2PO4、Na3PO4·12H2O 與H3PO4反應(yīng)制備磷酸鋰的方法，Kuang 等[16]研究了從鋰云母提鋰后的石膏渣浸取液制備磷酸鋰的工藝，而有關(guān)鋰輝石礦堿浸體系制備磷酸鋰反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程的研究鮮有報(bào)道。

本文首先測(cè)定磷酸鋰在堿性溶液體系中的溶解度，為磷酸鋰反應(yīng)結(jié)晶工藝研究提供基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)；然后以氫氧化鋰和磷酸鈉為主要原料，系統(tǒng)地研究了磷酸鋰反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程中各工藝參數(shù)對(duì)磷酸鋰收率和粒徑的影響，著重考察K、Si、Al 這3 種常見(jiàn)雜質(zhì)元素對(duì)磷酸鋰產(chǎn)物尺寸和形貌的影響及其作用機(jī)理，以期制備收率高、粒度均勻且形貌一致的磷酸鋰產(chǎn)物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

主要試劑為磷酸鋰(Li3PO4)、氫氧化鈉(NaOH)、十二水磷酸鈉(Na3PO4·12H2O)、一水氫氧化鋰（LiOH·H2O），均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

1.2.1 溶解度測(cè)定 采用靜態(tài)法（等溫溶解法）測(cè)定不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH 溶液下Li3PO4的溶解度。配制一系列不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH 溶液于聚四氟乙烯瓶中，待溫度升至預(yù)設(shè)溫度，分別加入3 g Li3PO4固體，在精密控溫（±0.1 ℃）恒溫振蕩水浴槽中振蕩至平衡，振蕩速率設(shè)為150 r/min。振蕩結(jié)束后，靜置24 h 以確保平衡液相完全澄清。從上層清液取樣，以分析Li3PO4、NaOH等各組分的含量；固液混合物過(guò)濾后得到固相，置于70 ℃烘箱中干燥，用于表征與分析。

1.2.2 反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程 磷酸鈉沉淀法基本原理是LiOH 和Na3PO4反應(yīng)生成Li3PO4沉淀，其主要化學(xué)方程式為：

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。該裝置由儲(chǔ)料罐、蠕動(dòng)泵、玻璃夾套三口反應(yīng)器和恒溫水浴4 個(gè)部分組成。配制一定濃度的LiOH 溶液加入反應(yīng)器，攪拌，于恒溫水浴槽中加熱到一定溫度。量取一定體積Na3PO4溶液，用蠕動(dòng)泵將其以一定流速泵入反應(yīng)器中；為保持體系恒溫，Na3PO4溶液在進(jìn)料前需預(yù)熱至相同溫度。進(jìn)料完畢后保持體系溫度恒定直至反應(yīng)結(jié)束；采用真空抽濾方法進(jìn)行固液分離，濾餅用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌后于70 ℃烘箱內(nèi)烘干12 h，用于后續(xù)表征與分析。

圖 1 反應(yīng)結(jié)晶裝置Fig. 1 Reactive crystallizer

1.3 表征與分析方法

采用電感耦合等離子體光譜儀（ICP-OES，ARCOS FHS12，德國(guó)Spectro 公司）分析液相中元素含量；采用X 射線衍射儀（XRD，D/MAX-B 型，日本Rigaku 公司）表征固體產(chǎn)物晶型；采用馬爾文粒度分析儀（Mastersizer 3000 型，英國(guó)Malvern 公司）測(cè)定固相粒度分布；采用掃描電子顯微鏡（SEM，Quanta250型，美國(guó)FEI 公司）觀測(cè)樣品晶體形貌；采用X 射線能譜分析（EDS，TEAM 型，美國(guó)EDAX 公司）進(jìn)行晶體表面元素分析。

2 Li3PO4 溶解度測(cè)定

在40～70 ℃范圍內(nèi)，NaOH 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下測(cè)定的Li3PO4溶解度數(shù)據(jù)如圖2 所示。在一定溫度下，Li3PO4溶解度與NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)近似呈線性關(guān)系，當(dāng)NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20%時(shí)，Li3PO4溶解度上升趨勢(shì)加快，不同溫度下變化趨勢(shì)基本一致。在相同堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，當(dāng)溫度由70 ℃下降至40 ℃時(shí)，Li3PO4溶解度反而隨之增加，NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，增加的趨勢(shì)越明顯。因此，降低體系中堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)或者適當(dāng)提高操作溫度均有利于Li3PO4反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程。采用XRD 對(duì)不同堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)與不同溫度條件下得到的平衡固相進(jìn)行鑒定分析，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，得到的固相均為L(zhǎng)i3PO4。

圖 2 40～70 ℃下Li3PO4 在不同NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的溶解度及XRD 圖譜Fig. 2 Solubility and XRD patterns of Li3PO4 in NaOH solution with different mass fraction from 40 ℃ to 70 ℃

3 操作參數(shù)對(duì)反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程的影響

3.1 反應(yīng)溫度

選取Li+初始質(zhì)量濃度2.50 g/L、Na3PO4·12H2O用量為120%（理論化學(xué)計(jì)量數(shù)的1.2 倍，余同）、攪拌速率300 r/min，Na3PO4溶液采用迅速加料的方式，考察25、40、55、70、80、90 ℃時(shí)Li3PO4收率和粒徑的變化，結(jié)果如圖3 所示。隨反應(yīng)溫度的升高，Li3PO4收率先增加得較快，后變化趨于平緩。溫度為25 ℃時(shí)，Li3PO4收率較低，僅為70.58%；當(dāng)溫度上升至70 ℃，Li3PO4收率達(dá)到97.52%，而后基本不變。Li3PO4晶體的平均粒徑（D[4,3]）隨溫度升高而不斷減小。

圖 3 反應(yīng)溫度對(duì)Li3PO4 收率和平均粒徑的影響Fig. 3 Effects of reaction temperature on the yield and average size of Li3PO4

不同溫度下Li3PO4的平均粒徑和變異系數(shù)(C.V.)列于表1。當(dāng)溫度由25 ℃升高至90 ℃時(shí)，Li3PO4晶體的平均粒徑由26.5 μm 減小到4.27 μm，變異系數(shù)由45.35%上升至66.76%。表明反應(yīng)溫度越高，Li3PO4產(chǎn)物粒度越小，粒徑分布越不均勻。反應(yīng)溫度主要通過(guò)影響物質(zhì)的溶解度改變其過(guò)飽和度，從而影響反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程。由2.1 節(jié)可知，隨溫度升高，Li3PO4溶解度減小，因而Li3PO4過(guò)飽和度會(huì)逐漸增大，初級(jí)成核速率逐漸提高，促使體系生成大量細(xì)小晶粒，粒度分布更加不均勻。

由于70 ℃后繼續(xù)升高溫度對(duì)于Li3PO4收率的提升作用不大，綜合考慮節(jié)能降耗和成本控制，選擇70 ℃作為L(zhǎng)i3PO4后續(xù)反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程中的最佳溫度。

3.2 Li＋質(zhì)量濃度

固定其他條件不變，改變LiOH 的質(zhì)量濃度，分別選取Li+質(zhì)量濃度為0.47、0.66、0.87、1.74、2.54、3.93、5.11 g/L 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)平衡后Li3PO4的收率和平均粒徑如圖4所示。隨著Li+初始質(zhì)量濃度的上升，Li3PO4收率先迅速增加，之后變化趨于平緩。當(dāng)Li+質(zhì)量濃度為0.47 g/L 時(shí)，Li3PO4收率較低，僅為79.66%；當(dāng)Li+質(zhì)量濃度增加至2.54 g/L 時(shí)，Li3PO4收率達(dá)到97.58%，而后基本不變。這是由于Li+初始質(zhì)量濃度的升高使反應(yīng)向有利于生成Li3PO4的方向進(jìn)行，從而Li3PO4收率有所上升。在一定范圍內(nèi)，Li+質(zhì)量濃度是影響Li3PO4收率的關(guān)鍵因素之一，進(jìn)一步濃縮溶液提高Li+質(zhì)量濃度，不僅增加成本，對(duì)提高收率影響也不大。因此選擇2.54 g/L 作為后續(xù)反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程的最佳Li+初始質(zhì)量濃度。此外，還可以看出，Li3PO4晶體的平均粒徑隨Li+質(zhì)量濃度的增大而不斷減小。

表 1 不同溫度下LI3PO4 晶體的平均粒徑和變異系數(shù)Table 1 Average size and C.V. of Li3PO4 at different reaction temperatures

圖 4 Li+ 質(zhì)量濃度對(duì)Li3PO4 收率和平均粒徑的影響Fig. 4 Effects of Li+ mass concentration on the yield and average size of Li3PO4

不同Li+初始質(zhì)量濃度下制得Li3PO4產(chǎn)物的平均粒徑和變異系數(shù)列于表2。當(dāng)Li+質(zhì)量濃度由0.47 g/L增加至5.11 g/L 時(shí)，Li3PO4晶體平均粒徑由12.5 μm下降至4.20 μm，變異系數(shù)由52.27%上升至68.30%。這是由于Li+質(zhì)量濃度的增加導(dǎo)致溶液過(guò)飽和度增加，反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程中的初級(jí)成核量也相應(yīng)增加，從而使生成的Li3PO4粒度較小，粒徑分布不均勻。

3.3 Na3PO4·12H2O 用量

維持其他條件不變，考察Na3PO4·12H2O 用量分別為100%、110%、120%、130%、140%時(shí)，Li3PO4收率和粒徑的變化規(guī)律。由圖5 可知，當(dāng)Na3PO4·12H2O用量由100%增加至130%時(shí)，Li3PO4的收率由93.11%提升至97.10%。由于溫度和Li+質(zhì)量濃度均為前文確定的最佳條件，因而Li3PO4收率增加空間不大。當(dāng)Na3PO4·12H2O 用量大于130%時(shí)，Li3PO4的收率變化減緩。由于質(zhì)量濃度的提高使反應(yīng)向有利于生成Li3PO4的方向進(jìn)行，從而Li3PO4的收率有所上升。

表 2 不同Li+質(zhì)量濃度下Li3PO4 晶體的平均粒徑和變異系數(shù)Table 2 Average size and C.V. of Li3PO4 at different Li+ mass concentrations

圖 5 Na3PO4·12H2O 用量對(duì) Li3PO4 收率和平均粒徑的影響Fig. 5 Effects of Na3PO4·12H2O dosage on the yield and average size of Li3PO4

由 圖5 可 知，隨 著Na3PO4·12H2O 用 量 增 加，Li3PO4粒徑逐漸減小。當(dāng)Na3PO4·12H2O 用量剛好等于理論化學(xué)計(jì)量數(shù)時(shí)，Li3PO4晶體粒徑較大；隨著用量增加，產(chǎn)物粒度開(kāi)始減小，且粒徑變化逐漸減緩。粒徑分布的變異系數(shù)（見(jiàn)表3）則隨著Na3PO4·12H2O用量的增加而增大。這是由于Na3PO4·12H2O 用量的增加會(huì)導(dǎo)致溶液的過(guò)飽和度升高，容易造成局部成核現(xiàn)象發(fā)生，使得Li3PO4晶體主粒度較小和粒度分布變寬。

Na3PO4·12H2O 用量的增加，一方面會(huì)提高工藝成本，另一方面由于雜質(zhì)的增加而影響產(chǎn)物的純度。且Na3PO4·12H2O 用量對(duì)于Li3PO4收率影響較小，因此選擇Na3PO4·12H2O 用量為110%為最佳用量。

表 3 不同Na3PO4·12H2O 用量下磷酸鋰晶體的平均粒徑和變異系數(shù)Table 3 Average size and C.V. of Li3PO4 at different dosages of Na3PO4·12H2O

3.4 攪拌速率

固定其他條件不變，考察攪拌速率分別為100、300、500、700、900 r/min 時(shí)Li3PO4收率和粒度的變化。如圖6 所示，隨著攪拌速率的增加Li3PO4收率基本保持不變，其平均粒徑則先增大后減小。

圖 6 攪拌速率對(duì)Li3PO4 收率和平均粒徑的影響Fig. 6 Effects of stirring speed on the yield and average size of Li3PO4

不同攪拌速率下Li3PO4晶體的平均粒徑和變異系數(shù)如表4 所示。Li3PO4產(chǎn)物平均粒徑隨攪拌速率增加先增大后減小是由于攪拌速率過(guò)低時(shí)，溶液在反應(yīng)體系中混合不均勻，容易造成局部過(guò)飽和度偏大，從而導(dǎo)致初級(jí)成核現(xiàn)象，故產(chǎn)品粒徑較小且分布不均勻；攪拌速率過(guò)高時(shí)，晶體與攪拌槳葉的碰撞強(qiáng)度增加，晶漿內(nèi)流體剪應(yīng)力增大，容易加大晶體破碎的概率，減小Li3PO4晶體粒度。隨著攪拌速率的增加，反應(yīng)體系混合越來(lái)越充分，變異系數(shù)先減小而后趨于平穩(wěn)。

當(dāng)攪拌速率為100 r/min 時(shí)，生成的Li3PO4晶體在玻璃夾套反應(yīng)器內(nèi)部產(chǎn)生比較嚴(yán)重的黏壁效應(yīng)，對(duì)設(shè)備影響不利。同時(shí)攪拌速率過(guò)小產(chǎn)品的粒徑分布不均勻。因此選擇300 r/min 作為最佳攪拌速率參與后續(xù)Li3PO4反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程的研究。

表 4 不同攪拌速率下Li3PO4 晶體的平均粒徑和變異系數(shù)Table 4 Average size and C.V. of Li3PO4 at different stirring speeds

3.5 加料速率

維持其他反應(yīng)條件不變，考察Na3PO4溶液加料速率分別為1、5、10、15、20 mL/min 時(shí)Li3PO4收率和平均粒徑的變化。如圖7 所示，隨加料速率的增加，Li3PO4收率變化不大，維持在94.4%左右，其平均粒徑則逐漸減小。

圖 7 加料速率對(duì)Li3PO4 收率和平均粒徑的影響Fig. 7 Effects of feeding rate on the yield and average size of Li3PO4

不同加料速率下制得Li3PO4的平均粒徑和變異系數(shù)列于表5。加料速率由1 mL/min 上升至20 mL/min時(shí)，產(chǎn)物粒徑由39.3 μm 減小到25.8 μm，變異系數(shù)由36.77%逐漸增大至55.49%。這是由于加料速率越快，反應(yīng)體系中局部過(guò)飽和度越高，容易造成爆發(fā)成核，導(dǎo)致細(xì)晶粒生成，進(jìn)而引起粒徑分布均勻性變差即變異系數(shù)增大。選擇5 mL/min 為適宜的加料速率，以期獲得粒徑較小且均勻的Li3PO4晶體。

3.6 NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)

選取其他最優(yōu)操作條件，考察體系NaOH 溶液初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、6%、13%、20%和27%時(shí)Li3PO4收率和粒徑的變化。如圖8 所示，隨NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，Li3PO4收率迅速下降。這是由于NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高會(huì)增大Li3PO4溶解度，不利于Li3PO4的結(jié)晶。

表 5 不同加料速率下Li3PO4 晶體的平均粒徑和變異系數(shù)Table 5 Average size and C.V. of Li3PO4 at different feeding rates

圖 8 NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Li3PO4 收率和平均粒徑的影響Fig. 8 Effects of mass fraction of NaOH on the yield and average size of Li3PO4

表6 列出了不同NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制得的Li3PO4產(chǎn)物的平均粒徑和變異系數(shù)，可以看出，Li3PO4晶體平均粒徑隨NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升逐漸減小。這是由于NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加會(huì)導(dǎo)致體系溶液黏度增大，影響反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程中晶體的附聚，使得產(chǎn)物粒徑減小，小顆粒的增加導(dǎo)致粒徑分布不均勻因而變異系數(shù)隨之增大。

表 6 不同NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下Li3PO4 晶體的平均粒徑和變異系數(shù)Table 6 Average size and C.V. of Li3PO4 at different mass fractions of NaOH

NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加對(duì)Li3PO4收率產(chǎn)生不利影響，同時(shí)會(huì)降低粒徑均勻性，因此制備Li3PO4時(shí)應(yīng)盡可能降低鋰礦堿浸液NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

3.7 工藝參數(shù)系統(tǒng)優(yōu)化

基于單因素試驗(yàn)結(jié)果，不考慮NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，選取影響最大的4 個(gè)因素即反應(yīng)溫度、Li+質(zhì)量濃度、Na3PO4·12H2O 用量和加料速率為變量，以獲得高收率和小粒徑的Li3PO4產(chǎn)物為優(yōu)化目標(biāo)，利用中心復(fù)合設(shè)計(jì)（CCD）響應(yīng)曲面法模型設(shè)計(jì)安排實(shí)驗(yàn)（見(jiàn)表7）。預(yù)測(cè)最優(yōu)工藝條件為反應(yīng)溫度80 ℃、Li+初始質(zhì)量濃度1.60 g/L、Na3PO4·12H2O 用量130%以及加料速率10 mL/min 時(shí)，得到Li3PO4收率和平均粒徑的預(yù)測(cè)值分別為97.37%和18.57 μm，相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值分別為96.85%和18.70 μm。說(shuō)明預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好，響應(yīng)曲面法得到的Li3PO4的反應(yīng)結(jié)晶優(yōu)化工藝數(shù)值準(zhǔn)確可靠。

表 7 CCD 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 7 Central composite design and experimental results

4 雜質(zhì)元素對(duì)反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程的影響

4.1 K 元素的影響

當(dāng)K 元素濃度分別為0、5.2、49.8、99.5、201.2、298.7 mmol/L 時(shí)，隨K 元素濃度逐漸上升，Li3PO4晶體的平均粒徑分別為25.2、25.7、27.5、27.6、30.4 、31.4 μm，粒徑會(huì)逐漸增大。這意味著K 元素的存在會(huì)促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)或者加劇晶粒之間的團(tuán)聚現(xiàn)象。圖9 比較了不同濃度K 元素存在的情況下生成的Li3PO4晶粒形貌。當(dāng)K 元素濃度低于50 mmol/L 時(shí)，產(chǎn)物形貌基本不發(fā)生變化，能明顯看到呈現(xiàn)出較為規(guī)整的棱柱狀；當(dāng)K 元素濃度≥50 mmol/L 時(shí)，產(chǎn)物的形貌開(kāi)始變得不規(guī)則。說(shuō)明K 元素濃度高于一定范圍時(shí)，會(huì)影響產(chǎn)物的規(guī)整度。

4.2 Si 元素的影響

考察Si 元素濃度分別為0、0.35、1.78、3.57、7.15 mmol/L 時(shí)對(duì)Li3PO4反應(yīng)結(jié)晶產(chǎn)物的影響。測(cè)定不同濃度Si 元素時(shí)，Li3PO4產(chǎn)物的粒徑隨著被引入Si 元素濃度的逐漸增加，晶體平均粒徑分別為25.2、25.3、26.7、27.1、28.6 μm。結(jié)果表明，Si 雜質(zhì)元素含量的升高，會(huì)使Li3PO4晶體粒徑逐漸增大。圖10 比較了不同濃度Si 雜質(zhì)下Li3PO4產(chǎn)物的掃描電鏡圖。當(dāng)Si 雜質(zhì)濃度較低時(shí)，如Si 元素濃度為0.35 mmol/L 時(shí)，晶體顆粒未發(fā)生明顯變化，呈現(xiàn)較為規(guī)則的棱柱狀；當(dāng)加入的Si 雜質(zhì)濃度增加，晶體柱身變粗，長(zhǎng)徑比減小。

圖 9 K 元素不同濃度下Li3PO4 晶體電鏡圖Fig. 9 SEM images of Li3PO4 prepared with different K concentrations

圖 10 Si 元素不同濃度下Li3PO4 晶體掃描電鏡圖Fig. 10 SEM images of Li3PO4 prepared with different Si concentrations

4.3 Al 元素的影響

考察Al 元素濃度分別為0、0.36、0.92、1.47、2.11 mmol/L 時(shí)對(duì)Li3PO4反應(yīng)結(jié)晶產(chǎn)物的影響。本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)結(jié)晶體系為堿性，Al 元素極易沉淀，加入Al 元素的濃度以初始?xì)溲趸嚪磻?yīng)液中開(kāi)始析出氫氧化鋁沉淀為上限。

測(cè)定添加不同濃度Al 元素時(shí)Li3PO4產(chǎn)物的粒度，隨著被引入Al 元素濃度的逐漸增加（0、0.36、0.92、1.47、2.11），晶體的平均粒徑分別為25.2、25.0、24.5、24.2、23.8 μm，產(chǎn)物粒徑隨Al 元素含量增加而略微減小。圖11 對(duì)不同情況下制得的Li3PO4的SEM 圖進(jìn)行了比較。與未添加雜質(zhì)的產(chǎn)物相比，Li3PO4晶體的形貌由于Al 元素的加入規(guī)整度下降，也生成了更多的細(xì)小晶粒。

圖 11 Al 元素不同濃度下Li3PO4 晶體掃描電鏡圖Fig. 11 SEM images of Li3PO4 prepared with different Al concentrations

4.4 雜質(zhì)元素作用機(jī)理

雜質(zhì)元素對(duì)于主體結(jié)晶產(chǎn)品的影響，其機(jī)理主要分為兩種[17-18]：一種是雜質(zhì)元素的離子選擇性吸附在產(chǎn)物晶體表面，促進(jìn)或者抑制該晶面的生長(zhǎng)，從而改變晶體的尺寸或者形貌；另一種是雜質(zhì)元素的離子通過(guò)嵌入到晶體晶格中，取代了晶粒中部分離子，生成不同結(jié)構(gòu)或形貌的產(chǎn)物晶體。為了進(jìn)一步確認(rèn)各雜質(zhì)元素對(duì)Li3PO4晶體的影響作用，分別采用ICP-OES 和EDS 對(duì)固體產(chǎn)物的組成進(jìn)行定量和定性分析。基于ICP-OES 的測(cè)量結(jié)果，可以計(jì)算雜質(zhì)元素的攝取率（U），如式（2）所示：

其中：nimpurity為產(chǎn)物所含雜質(zhì)元素的物質(zhì)的量（mol），nsolid為固體產(chǎn)物的物質(zhì)的量（mol）。

圖 12 Li3PO4 產(chǎn)物中K、Si 和Al 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)及各元素?cái)z取率Fig. 12 Mass fraction of K, Si, Al and their uptake of Li3PO4

圖12(a)顯示了Li3PO4產(chǎn)物中K、Si 和Al 雜質(zhì)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別與其加入濃度的變化關(guān)系；圖12(b)給出了Li3PO4對(duì)于K、Si、Al 元素的攝取率。Li3PO4產(chǎn)物中K、Si 雜質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)及攝取率均隨其加入濃度的增加而升高。結(jié)合SEM 分析結(jié)果（圖9～10），當(dāng)K 元素含量較低時(shí)，Li3PO4形貌和純度變化并不大。當(dāng)加入的Si 元素濃度為1.78 mmol/L時(shí)，產(chǎn)品中Si 雜質(zhì)離子含量已經(jīng)達(dá)到1%，說(shuō)明Si 元素對(duì)于Li3PO4產(chǎn)品的純度影響很大。實(shí)際生產(chǎn)中，為了得到高純度Li3PO4產(chǎn)品，應(yīng)該盡可能將Si 除掉。盡管Si 元素的添加濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于K 元素濃度，但Li3PO4晶體對(duì)其攝取率卻顯著高于K 元素，說(shuō)明Si 元素對(duì)于Li3PO4產(chǎn)物的作用更強(qiáng)。同時(shí)，在加入相同濃度雜質(zhì)元素的情況下，Li3PO4產(chǎn)物中Al 元素的含量大大低于Si 元素的含量，表明Si 元素對(duì)Li3PO4晶體產(chǎn)物的作用也比Al 元素強(qiáng)。Li3PO4對(duì)于Al 元素的攝取率非常低，幾乎等于0，可能是由于本實(shí)驗(yàn)探究的Al 雜質(zhì)濃度范圍有限。

用EDS 分析加入不同濃度雜質(zhì)元素制得的Li3PO4固體，結(jié)果如圖13 所示。所有固體產(chǎn)物均由O、P、Na 等元素組成（EDS 無(wú)法檢測(cè)Li 元素），未分析到K 元素。結(jié)合ICP-OES 分析結(jié)果，說(shuō)明Li3PO4晶體中確實(shí)存在微量的K 元素，可能是由于嵌入Li3PO4晶體中的K 雜質(zhì)含量很少，低于EDS 的檢測(cè)下限。當(dāng)加入Si 元素的濃度較高時(shí)，Li3PO4晶體中能檢測(cè)到Si 元素的存在。加入的Al 元素濃度為2.11 mmol/L 時(shí)可掃描到固體產(chǎn)物中有Al 存在，但由于比較微量，圖13 中沒(méi)有明顯的峰出現(xiàn)。

圖 13 雜質(zhì)元素不同濃度下Li3PO4 晶體產(chǎn)物能譜圖Fig. 13 EDS analysis of Li3PO4 prepared with different concentrations of impurity elements

綜上所述，各雜質(zhì)元素通過(guò)選擇性吸附在晶體表面和離子嵌入晶格共同作用的方式來(lái)影響Li3PO4晶體的尺寸和形貌。

5 結(jié) 論

（1）Li3PO4溶解度隨NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而近似呈線性增加、隨溫度降低呈上升趨勢(shì)，且NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20%時(shí)變化更加顯著。降低體系NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)或者適當(dāng)提高操作溫度均有利于Li3PO4反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程。

（2）Li3PO4收率隨反應(yīng)溫度、Li+濃度和Na3PO4·12H2O 用量的增加而上升，隨NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而下降，攪拌速率和加料速率對(duì)其收率影響不大；Li3PO4晶體粒徑隨反應(yīng)溫度、Li+濃度、Na3PO4·12H2O用量、加料速率以及NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而減小，隨攪拌速率的增加先增大后減小。以高收率和小粒徑的Li3PO4晶體為目標(biāo)，采用響應(yīng)曲面法獲得預(yù)測(cè)最優(yōu)工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度80 ℃，Li+初始質(zhì)量濃度1.60 g/L，Na3PO4·12H2O 用量130%，加料速率10 mL/min，產(chǎn)物收率和平均粒徑的預(yù)測(cè)值分別為97.37%和18.57 μm，相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值分別為96.85%和18.70 μm。預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值接近，誤差較小。

（3）K、Si、Al 元素均會(huì)影響Li3PO4產(chǎn)品的純度、形貌和粒度，雜質(zhì)元素的作用機(jī)理為雜質(zhì)離子選擇性吸附在晶面和嵌入晶格的共同作用。低濃度的K 元素影響不明顯，可根據(jù)經(jīng)濟(jì)性考慮是否除去；Si 元素對(duì)于產(chǎn)品純度的影響最大，應(yīng)盡量除去。