鈣摻雜對(duì)鈰鋯固溶體性能的影響

黃淑云，胡 濤，彭康亮

鈣摻雜對(duì)鈰鋯固溶體性能的影響

黃淑云，胡 濤，彭康亮

（萍鄉(xiāng)學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，江西 萍鄉(xiāng) 337000）

鈰鋯固溶體作為汽車尾氣三效催化劑最重要的組成部分，具有優(yōu)秀的儲(chǔ)放氧性能，可單純的鈰鋯固溶體已經(jīng)很難滿足三效催化劑對(duì)于提高催化活性及耐熱性的發(fā)展需要。為了提高鈰鋯固溶體的性能，基于共沉淀法研究不同的鈰鋯比對(duì)鈰鋯固溶體性能的影響，通過(guò)XRD、N2-BET表征了鈰鋯固溶體的結(jié)構(gòu)及其物理性質(zhì)。結(jié)果表明，鈰鋯比為3︰2時(shí)得到的鈰鋯固溶體比表面積最大。同時(shí)研究了鈣摻雜對(duì)鈰鋯比為3︰2的鈰鋯固溶體的影響，結(jié)果表明，鈣摻雜鈰鋯固溶體未增加固溶體的新鮮比表面積，但可以顯著提高固溶體的熱穩(wěn)定性。

鈰鋯固溶體；鈣摻雜；共沉淀

汽車尾氣中含有一氧化碳（CO）、未燃燒完全的碳?xì)浠衔铮℉C）和氮氧化物（NOx），均為對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì)。隨著近年來(lái)汽車數(shù)量的急速增長(zhǎng)，汽車尾氣所造成的污染日益嚴(yán)重。據(jù)報(bào)道，目前國(guó)內(nèi)外大城市中80%左右的空氣污染來(lái)自汽車尾氣排放[1]。在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)排氣管后加裝汽車尾氣催化處理器是國(guó)內(nèi)外現(xiàn)在通行有效的尾氣凈化方法。歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家在1970年左右開(kāi)始利用尾氣催化處理器對(duì)汽車尾氣實(shí)行凈化處理。我國(guó)在20世紀(jì)80年代初也開(kāi)始立法處理汽車尾氣，并于2004年開(kāi)始實(shí)行歐Ⅱ標(biāo)準(zhǔn)，2007實(shí)行歐III標(biāo)準(zhǔn)，2020年7月1號(hào)正式施行國(guó)VI排放標(biāo)準(zhǔn)。尾氣催化處理器中所用催化劑被稱為三效催化劑，其主要活性組分是Pt、Pd等貴金屬材料負(fù)載于鈰鋯固溶體復(fù)合氧化物表面。該復(fù)合氧化物體系具有獨(dú)特的氧性質(zhì)，在貧燃條件下可以儲(chǔ)存氧，在富燃條件下儲(chǔ)存的氧可以釋放以促進(jìn)CO和HC的燃燒。除此之外，鈰鋯固溶體還可以提高貴金屬的分散度，加強(qiáng)氧化鋁載體的熱穩(wěn)定性，促進(jìn)汽車尾氣中的水煤氣和水蒸氣重整反應(yīng)，因此是汽車尾氣三效催化劑中最重要的組成部分[2]。研究表明，鈰鋯固溶體的性能，特別是高溫抗老化性能，直接關(guān)系到所制備三效催化劑的催化活性和使用壽命。由于國(guó)內(nèi)外對(duì)汽車尾氣處理的標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，對(duì)尾氣后處理裝置的催化性能和壽命要求也越來(lái)越高。研發(fā)高熱穩(wěn)定性，高比表面積的鈰鋯固溶體，以制備高效率的三效催化劑，是一個(gè)具有重大科學(xué)意義，并且會(huì)帶來(lái)巨大經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益的研究課題。

目前，制備鈰鋯固溶體有多種方法，如溶膠-凝膠法、高能機(jī)械球磨法、溶液燃燒法、水熱合成法和共沉淀法等[3]。由于共沉淀法具有制備工藝簡(jiǎn)單、所得固溶體粒度均勻和便于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，因此其應(yīng)用最為廣泛[4]。本文利用共沉淀法合成鈰鋯固溶體和鈣摻雜鈰鋯固溶體，探究Ce/Zr最佳摩爾比，同時(shí)六配位的Ca2+離子半徑為0.1 nm，六配位的Ce3+離子半徑為0.101 nm，兩者配位數(shù)和離子半徑相當(dāng)，符合固溶體形成條件。本文研究鈣摻雜對(duì)鈰鋯固溶體性能的影響，通過(guò)XRD、BET和SEM等技術(shù)對(duì)所制備的摻雜和未摻雜鈰鋯固溶體進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用共沉淀法制備，按目標(biāo)分子式摩爾比稱取一定量的硝酸亞鈰和硝酸鋯，加蒸餾水?dāng)嚢枞芙庑纬苫旌先芤?，在攪拌的情況下緩慢加入氨水作為沉淀劑，當(dāng)pH為9左右，停止沉淀，并繼續(xù)攪拌30 min，過(guò)濾水洗直至pH為7左右，110℃下烘干12 h，600℃焙燒6 h，得到鈰鋯固溶體的樣品記為新鮮樣。將新鮮樣品在900℃高溫下焙燒5 h得到的樣品記為老化樣。以相同的方法制備純的CeO2樣品做對(duì)照樣品。

1.2 樣品表征

樣品的比表面積測(cè)試在美國(guó)邁克爾Tristar II 3020全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀上進(jìn)行，以液氮物理吸附測(cè)定樣品的BET比表面積。樣品的物相分析采用粉末X射線衍射法，所用儀器為Bruker D8 Advance型，光源采用Cu靶Kα輻射，管電壓40 kV，掃描范圍2θ=20°~80°。樣品的表面形貌、顆粒大小以及分布特點(diǎn)的觀察是在日本日立SU 8010冷場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡儀上進(jìn)行的，工作電壓4.6 kV，工作電流10 μA。

1.3 CH4催化燃燒活性測(cè)試

CH4催化燃燒活性在GC9310氣相色譜儀上測(cè)試。載氣為高純氫氣，流速30 ml/min。反應(yīng)氣為1% CH4、21% O2和78% N2的混合氣，流速30 ml/min。儀器橋流為100 mA。稱取100mg樣品于U型石英管中，在反應(yīng)爐中程序升溫反應(yīng)，測(cè)定從390℃~600℃的轉(zhuǎn)化率，每升溫30 ℃測(cè)試一次。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鈰鋯比固溶體的表征

2.1.1 XRD分析

為了考察鈰鋯固溶體的晶體構(gòu)型，分別對(duì)不同鈰鋯比例合成的鈰鋯固溶體進(jìn)行XRD表征，見(jiàn)圖1。由圖1可以看出，所制備的樣品都呈CeO2的是立方螢石結(jié)構(gòu)，沒(méi)有出現(xiàn)ZrO2的衍射峰。隨著鋯相對(duì)比例的增加，峰位向右移動(dòng)，這是由于Zr4+離子的離子半徑（0.080 nm）小于Ce4+的離子半徑（0.097 nm），當(dāng)Zr進(jìn)入Ce晶格后，晶包變小。說(shuō)明合成的各樣品都已經(jīng)形成了鋯融入鈰晶格的鈰鋯固溶體。

圖1 不同比例鈰鋯固溶體的XRD譜圖[a]：00-024-1164

2.1.2 BET分析

比表面積的測(cè)定是表征催化劑重要的物理手段之一。提高催化劑的比表面積可以提高很多化學(xué)催化反應(yīng)的活性，催化劑的比表面積大小是催化劑的一個(gè)重要參數(shù)[5]。為了分析鈰鋯固溶體的性能，通過(guò)N2吸附鈰鋯固溶體來(lái)檢測(cè)共沉淀法合成的不同比例鈰鋯固溶體的比表面積，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同比例鈰鋯比合成的鈰鋯固溶體比表面積

從表1中可以看到，純CeO2的比表面積為42 m2/g，鈰鋯固溶體比表面積均在48~60 m2/g，鈰鋯比為3︰1的比表面積最小，只有48.01 m2/g，隨著鋯含量的增加，比表面積先增大，后減小，當(dāng)鈰鋯比為3︰2的鈰鋯固溶體比表面積最大，達(dá)到58.05 m2/g。從上述數(shù)據(jù)可以看出鋯的添加增加了氧化鈰的比表面積，原因可能為鈰的離子半徑和鋯的離子半徑不同，當(dāng)鋯融入鈰晶格中，會(huì)產(chǎn)生晶格缺陷，而這些晶格缺陷在焙燒過(guò)程中可以降低CeO2的燒結(jié)速率[6]。

有文獻(xiàn)報(bào)道在鈰鋯固溶體中摻雜其他元素能進(jìn)一步提高固溶體的比表面和熱穩(wěn)定性能[7]。六配位的Ca2+離子半徑為0.1 nm，六配位的Ce3+離子半徑為0.101 nm，兩者配位數(shù)和離子半徑相當(dāng)，符合固溶體形成條件為了探究鈣元素的添加對(duì)鈰鋯固溶體比表面積的影響，我們選取比表面最大的鈰鋯比為3︰2的樣品，并在其中添加不同含量的鈣改性。

2.2 鈣摻雜鈰鋯固溶體的表征

2.2.1 XRD分析

圖2給出了摻雜不同百分質(zhì)量鈣的鈰鋯固溶體的XRD圖。從圖2可以看出，各樣品在（1 1 1）、（2 0 0）、（2 2 0）、（3 1 1）四處晶相中表現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，與鈰鋯固溶體的立方相特征峰相似，且譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)鈣的氧化物相的特征衍射峰，說(shuō)明鈣融入了氧化鈰的晶格中形成了固溶體結(jié)構(gòu)，也反映了鈰鋯固溶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變?nèi)匀槐３治炇土⒎浇Y(jié)構(gòu)。

圖2 不同鈣摻雜量鈰鋯固溶體的XRD譜圖[b]：96-100-0045

2.2.2 BET分析

如表2所示，所有摻雜了鈣元素的樣品，比表面積都低于未摻雜樣品。隨著鈣摻雜量的增加，比表面積有所下降。說(shuō)明鈣摻雜并不能提高新鮮鈰鋯固溶體的比表面積。為了考證鈣的添加能否提高固溶體的熱穩(wěn)定性，我們將上述樣品在900 ℃高溫老化5 h，并測(cè)定其比表面積，以考察其抗老化性能，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可知，樣品在經(jīng)過(guò)高溫老化后，比表面積下降十分明顯，但是摻雜鈣的鈰鋯固溶體比表面積下降幅度明顯小于未摻雜樣品。且隨著鈣的添加量的增加，下降幅度明顯減少，這說(shuō)明鈣元素的加入能很好地提升鈰鋯固溶體的熱穩(wěn)定性，究其原因可能是擴(kuò)散屏蔽概念效應(yīng)，阻止了微粒的高溫?cái)U(kuò)散，進(jìn)而提高鈰鋯固溶體熱穩(wěn)定性。

表2 未摻雜和鈣摻雜鈰鋯固溶體的比表面積

2.2.3 甲烷活性測(cè)試

比表面積的大小只是評(píng)價(jià)催化物理性能的一個(gè)指標(biāo)，鈣摻雜鈰鋯固溶體，能有效提升催化劑的抗老化性能，使得其老化后的比表面大于未摻雜樣品，為了驗(yàn)證其對(duì)催化劑性能的影響，我們選取了Ce0.6Zr0.4O2、Ce0.6Zr0.4O2Ca0.05兩個(gè)比例的新鮮及老化樣品，并選取CH4氧化作為探針?lè)磻?yīng)。考察其對(duì)CH4的氧化燃燒性能，其結(jié)果如圖3。

圖3 催化劑樣品的甲烷轉(zhuǎn)化效率圖

從圖3可以看出各樣品對(duì)甲烷的轉(zhuǎn)化效率與比表面積成正相關(guān)效應(yīng)，有研究表明，甲烷催化氧化過(guò)程在高溫區(qū)是一個(gè)擴(kuò)散控制的反應(yīng)，催化的比表面積和孔結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)起到?jīng)Q定性的作用[8]。同時(shí)對(duì)比各反應(yīng)數(shù)據(jù)和比表面積我們發(fā)現(xiàn)，鈣摻雜的老化樣品在600oC時(shí)對(duì)甲烷的轉(zhuǎn)化效率達(dá)到50%，而未摻雜老化樣品轉(zhuǎn)化率只有20%，雖然前者比表面積比后者僅大10%，這個(gè)可能是由于甲烷氧化遵循Mars-van Krevenlen 機(jī)理。催化劑表明的活潑氧對(duì)甲烷C-H鍵的活化起重要作用。由于鈣Ca2+離子半徑為0.1 nm，小于Ce3+離子半徑（0.101 nm），當(dāng)鈣融入氧化鈰的晶格中形成固溶體時(shí)，產(chǎn)生晶格缺陷，晶格缺陷會(huì)使得氧空穴濃度增加，促進(jìn)氧的遷移和擴(kuò)散。從上述結(jié)果可以看出少量鈣摻雜改性的鈰鋯固溶體，可以提高其高溫老化性能。

2.2.4 SEM分析

鈣摻雜量為5%的鈰鋯固溶體的掃描電鏡圖顯示如圖4。從圖4可以看出，摻雜了鈣元素的鈰鋯固溶體能夠清晰看清顆粒形狀，顆粒大小分布較均勻，成型較好。結(jié)合上述結(jié)果表明，鈣摻雜不能增大鈰鋯固溶體的比表面積，也不會(huì)影響鈰鋯固溶體的晶型結(jié)構(gòu)，但可以增強(qiáng)鈰鋯固溶體的抗老化性能，從而達(dá)到較高的熱穩(wěn)定性。

圖4 摻雜5%鈣元素鈰鋯固溶體掃描電鏡圖

結(jié)論

本文采用共沉淀法合成鈰鋯固溶體和主族金屬元素鈣摻雜的鈰鋯固溶體，考察不同鈰鋯比，以及研究鈣摻雜量對(duì)鈰鋯固溶體性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)鈰鋯比為3︰2時(shí)，合成的鈰鋯固溶體具有最大的比表面積；鈣元素?fù)诫s會(huì)略微降低新鮮樣的比表面積，但是能大大提高鈰鋯固溶體的抗老化性能。我們國(guó)家汽車國(guó)VI排放標(biāo)準(zhǔn)，相較于國(guó)V排放標(biāo)準(zhǔn)，其要求三效催化劑使用壽命從16萬(wàn)公里提高到20萬(wàn)公里，這對(duì)催化材料的熱穩(wěn)定性能要求更高，我們認(rèn)為鈣元素的加入對(duì)提高鈰鋯固溶體的熱穩(wěn)定有顯著效果。

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The Effect on Properties of Calcium Doped Cerium-Zirconium Solid Solution

HUANG Shu-yun, HU Tao, PENG Kang-liang

(School of Materials and Chemical Engineering, Pingxiang University, Pingxiang Jiangxi 337000, China)

The cerium-zirconium solid solution is the most important component of the three-way for catalyst automobile exhaust, which has excellent oxygen storage and release properties. The pure cerium-zirconium solid solution has been difficult to meet the development needs of three-way catalysts for improving the catalytic activity and heat resistance. In order to improve the performance of cerium-zirconium solid solution, the effects of different cerium-zirconium ratios on the properties of cerium-zirconium solid solution were studied based on the co-precipitation method. The structure and physical properties of cerium-zirconium solid solution are characterized by XRD and N2-BET. The results showed that the specific surface area of the cerium-zirconium solid solution was the largest when the cerium-zirconium ratio was 3:2. At the same time, the effect of calcium doping on the cerium-zirconium solid solution with a cerium-zirconium ratio of 3:2 was studied. The results showed that the calcium-doped cerium-zirconium solid solution did not increase the specific surface area of the solid solution. However, the calcium-doped cerium-zirconium solid solution could improve the thermal stability of the solid solution.

cerium-zirconium solid solution; calcium-doped; co-precipitation

2020-03-07

江西省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（GJJ151261）

黃淑云（1987—），女，江西撫州人，講師，碩士，研究方向：生物信息學(xué)、應(yīng)用化學(xué)。

O614

A

2095-9249（2020）03-0044-04

〔責(zé)任編校：吳侃民〕