微波協(xié)同離子液體催化合成增塑劑檸檬酸三丁酯的工藝研究

黃 飛， 戴 璐， 汪 婧， 吳 琳， 張浩冉， 朱長(zhǎng)安， 張愉快

(黃山學(xué)院a.化學(xué)化工學(xué)院；b.機(jī)電工程學(xué)院工程訓(xùn)練中心， 安徽 黃山 245041)

引 言

增塑劑俗稱塑化劑或可塑劑，是一種增加材料柔軟性的添加劑[1]，它能降低聚合物分子間的范德華力，增加聚合物的可塑性[2]，降低聚合物的硬度和軟化溫度[3]。同時(shí)，增塑劑還可以降低塑料熔融時(shí)黏度，增強(qiáng)加工時(shí)的流動(dòng)性，有效改善塑料制品的柔韌性[4]。鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)作為我國(guó)增塑劑主要產(chǎn)品，存在潛在生理性致癌危險(xiǎn)，美國(guó)食品與藥物管理局(FDA)以及歐盟等國(guó)際機(jī)構(gòu)已經(jīng)禁止此類增塑劑的應(yīng)用[5]，因此開發(fā)綠色環(huán)保、可降解的增塑劑是我國(guó)亟待解決的民生問(wèn)題。檸檬酸酯類作為最典型非鄰苯增塑劑的優(yōu)異產(chǎn)品，研究此類綠色環(huán)保增塑劑的開發(fā)和應(yīng)用具有重要的應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義[6]。

檸檬酸三丁酯(TBC)作為一種生物可降解綠色環(huán)保的增塑劑[7-8]，具有耐阻燃、耐寒性、抗菌性等優(yōu)點(diǎn)[9]。TBC無(wú)毒無(wú)味，穩(wěn)定性較好，相容性優(yōu)良，增塑效率較高[10]，在食品包裝材料[11]、個(gè)人衛(wèi)生用品、兒童玩具、聚氯乙烯造粒、香煙過(guò)濾嘴等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[12]。

傳統(tǒng)合成檸檬酸三丁酯方法是以檸檬酸和正丁醇為原料，以濃硫酸為催化劑。該方法存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，副產(chǎn)物多，環(huán)境污染嚴(yán)重，催化劑不可循環(huán)使用等缺點(diǎn)。目前，隨著催化工業(yè)飛速發(fā)展，科研人員開發(fā)出了較多新型催化劑應(yīng)用到檸檬酸酯類的合成中。胡雯珊等人[5]采用微波協(xié)同改性絲光沸石催化合成了檸檬酸正丁酯，在催化劑用量為無(wú)水檸檬酸質(zhì)量的3%、酸醇物質(zhì)的量比為1∶4、微波功率為500 W、微波時(shí)間為6 min、反應(yīng)溫度為130 ℃時(shí)，產(chǎn)物的產(chǎn)率為91.7%，該催化劑循環(huán)使用兩次后產(chǎn)率降低到87.4%。鄒訓(xùn)重等人[6]采用酸改性HZSM-5分子篩催化合成了檸檬酸正丁酯，在改性酸濃度為5 mol/L、改性時(shí)間為10 h、催化劑用量為檸檬酸用量的4%、酸醇物質(zhì)的量比為1∶6、反應(yīng)溫度為130 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率為95.9%，該催化劑循環(huán)使用兩次后產(chǎn)率降低到89.4%。張圓圓等人[7]采用Keggin型雜多酸HnXW12O40催化合成了檸檬酸三丁酯，在催化劑用量為0.3 g、酸醇物質(zhì)的量比為1∶4、反應(yīng)溫度為130 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率為98.7%。而本實(shí)驗(yàn)采用微波協(xié)同離子液體催化劑催化合成檸檬酸三丁酯，因?yàn)殡x子液體具有溶解性較好[13]，熱穩(wěn)定性優(yōu)良，酸堿性可以調(diào)節(jié)[14]，催化活性較高，可以較多次循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)[15]，是未來(lái)理想的綠色高效催化劑；同時(shí)微波加熱使反應(yīng)體系受熱均勻[16]，熱能轉(zhuǎn)化效率高，反應(yīng)時(shí)間短[17]。因此，本實(shí)驗(yàn)以檸檬酸和正丁醇為原料，微波協(xié)同離子液體[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化合成檸檬酸三丁酯。目前該研究方法報(bào)道較少，因而對(duì)于研究開發(fā)綠色環(huán)保、可降解增塑劑檸檬酸三丁酯具有重要價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1藥品與儀器

儀器：NJL07-4可調(diào)功率微波化學(xué)反應(yīng)器(北京樂(lè)源偉業(yè)科技有限公司)；WAY-2S數(shù)字阿貝折射儀(北京金時(shí)速儀器設(shè)備有限公司)；Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技公司)；GC2014型氣相色譜儀(島津企業(yè)管理有限公司)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

將一定物質(zhì)量比的檸檬酸(0.1 mol)與正丁醇加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)和分水器三頸燒瓶中，充分?jǐn)嚢枋蛊渚鶆蚧旌虾螅偌尤胍欢ㄙ|(zhì)量的催化劑(離子液體催化劑按參考文獻(xiàn)[18]進(jìn)行制備)，測(cè)定該反應(yīng)液的酸值。將反應(yīng)裝置置于微波化學(xué)反應(yīng)器中，設(shè)定微波功率、微波時(shí)間和反應(yīng)溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)至無(wú)水生成時(shí)結(jié)束反應(yīng)，再測(cè)定反應(yīng)液的酸值，反應(yīng)液經(jīng)過(guò)減壓蒸餾除去剩余的正丁醇，冷卻靜置分層后倒出上層溶液，用碳酸鈉溶液洗滌至中性，再用無(wú)水硫酸鈉充分脫水，得到目標(biāo)產(chǎn)物檸檬酸三丁酯(分層后的下層溶液為離子液體催化劑，繼續(xù)循環(huán)使用催化該酯化反應(yīng)[8])。計(jì)算產(chǎn)率，測(cè)試其折光率、紅外光譜和產(chǎn)品純度。

2 結(jié)果與討論

2.1單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 催化劑種類對(duì)產(chǎn)率的影響

在催化劑用量為1.5 g、檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比為1∶4、微波功率為400 W、微波時(shí)間為30 min、反應(yīng)溫度為120℃時(shí)，對(duì)離子液體([HSO3-pmim]+[HSO4]-和[HSO3-pPy]+[HSO4]-)、濃硫酸、硫酸氫鈉、對(duì)甲苯磺酸、磷酸6種催化劑催化合成檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率進(jìn)行比較，結(jié)果如圖1所示。從圖1可知，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，6種催化劑催化效果依次是[HSO3-pmim]+[HSO4]->[HSO3-pPy]+[HSO4]->濃硫酸>硫酸氫鈉>對(duì)甲苯磺酸>磷酸，離子液體[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化效果最好，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率為93.7%，而離子液體[HSO3-pPy]+[HSO4]-催化效果略低于[HSO3-pmim]+[HSO4]-，其原因是由于吡啶環(huán)比咪唑環(huán)的成鹽穩(wěn)定性差，使吡啶環(huán)離子液體([HSO3-pPy]+[HSO4]-)比咪唑環(huán)離子液體([HSO3-pmim]+[HSO4]-)在催化反應(yīng)過(guò)程中容易分解[18]。綜合考慮，離子液體催化劑易分離，可以多次循環(huán)使用，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，因此，選用離子液體[HSO3-pmim]+[HSO4]-為該酯化反應(yīng)催化劑。

圖1 催化劑種類對(duì)產(chǎn)率的影響

2.1.2 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

在檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比為1∶4、微波功率為400 W、微波時(shí)間為30 min、反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)，對(duì)不同催化劑用量催化合成檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率進(jìn)行比較，如圖2所示。從圖2可知，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，離子液體[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化劑用量為2.0 g時(shí)，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率為94.8%。繼續(xù)增加離子液體[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化劑用量，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率增加不明顯，達(dá)到了該酯化反應(yīng)的化學(xué)平衡狀態(tài)。因此，選用離子液體[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化劑用量2.0 g用于該酯化反應(yīng)。

圖2 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

2.1.3 檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)率的影響

（2）大縱坡橋梁應(yīng)該結(jié)合工程的實(shí)際情況，選擇合適的施工位置，并且根據(jù)曲線行駛的特點(diǎn)來(lái)實(shí)施分聯(lián)布置縮短尺寸。

在離子液體[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化劑用量為2.0 g、微波功率為400 W、微波時(shí)間為30 min、反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)，對(duì)不同檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比合成檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率進(jìn)行比較，如圖3所示。從圖3可知，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比為1∶5時(shí)，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率為95.6%。增加檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率反而下降，這可能是因?yàn)殡S著正丁醇的增加，檸檬酸濃度下降，導(dǎo)致該酯化反應(yīng)的化學(xué)平衡向逆方向進(jìn)行[8-10]，使檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率下降。因此，選用檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比1∶5用于該酯化反應(yīng)。

圖3 檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)率的影響

2.1.4 微波功率對(duì)產(chǎn)率的影響

在離子液體[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化劑用量為2.0 g、檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比為1∶5、微波時(shí)間為30 min、反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)，對(duì)不同微波功率合成檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率進(jìn)行比較，如圖4所示。從圖4可知，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，微波功率為500 W時(shí)，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率為96.4%。加大微波功率，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率變化較小，微波功率較大時(shí)會(huì)破壞離子液體[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化劑的結(jié)構(gòu)[5]，因此，選用微波功率500 W用于該酯化反應(yīng)。

圖4 微波功率對(duì)產(chǎn)率的影響

2.1.5 微波時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

在離子液體[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化劑用量為2.0 g、檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比為1∶5、微波功率為500 W、反應(yīng)溫度為120℃時(shí)，對(duì)不同微波時(shí)間合成檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率進(jìn)行比較，如圖5所示。從圖5可知，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，微波時(shí)間為40 min時(shí)，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率為97.5%。延長(zhǎng)微波時(shí)間，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率有所下降，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)體系中有副反應(yīng)發(fā)生或檸檬酸三丁酯部分分解[17]。因此，選用微波時(shí)間40 min用于該酯化反應(yīng)。

圖5 微波時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

2.1.6 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

在離子液體[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化劑用量為2.0 g、檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比為1∶5、微波功率為500 W、微波時(shí)間為40 min時(shí)，對(duì)不同反應(yīng)溫度合成檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率進(jìn)行比較，如圖6所示。從圖6可知，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)溫度為130 ℃時(shí)，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率為98.7%。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率下降，這可能是因?yàn)闇囟容^高正丁醇部分汽化，反應(yīng)體系中正丁醇減少[5,19]，不利于檸檬酸三丁酯的生成。因此，選用反應(yīng)溫度130 ℃用于該酯化反應(yīng)。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

2.2正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.2.1 正交試驗(yàn)影響因素選擇和結(jié)果

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化結(jié)果，進(jìn)一步考察催化劑離子液體[HSO3-pmim]+[HSO4]-用量(A)、檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比(B)、微波功率(C)、微波時(shí)間(D)4個(gè)實(shí)驗(yàn)因素對(duì)催化合成檸檬酸三丁酯產(chǎn)率的影響，設(shè)計(jì)四因素三水平L9(34)正交試驗(yàn)優(yōu)化合成條件。其正交試驗(yàn)因素和水平見(jiàn)表1，正交試驗(yàn)表及結(jié)果見(jiàn)表2。

表1正交試驗(yàn)的因素和水平表

表2L9(34)正交試驗(yàn)表及結(jié)果

由表1與表2可知，經(jīng)正交試驗(yàn)優(yōu)化，4種因素對(duì)檸檬酸三丁酯產(chǎn)率的影響程度大小順序?yàn)椋何⒉üβ?C)>催化劑離子液體[HSO3-pmim]+[HSO4]-用量(A)>檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比(B)>微波時(shí)間(D)，其正交試驗(yàn)最佳合成條件為C3A2B2D1，即微波功率為600 W，催化劑離子液體[HSO3-pmim]+[HSO4]-用量為2.0 g，檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比為1∶5，微波時(shí)間為30 min，在此條件下檸檬酸三丁酯產(chǎn)率最高為98.8%。

2.2.2 方差分析

方差分析結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，催化劑用量、檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比、微波功率對(duì)檸檬酸三丁酯產(chǎn)率影響非常顯著，微波時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響不顯著。在4個(gè)實(shí)驗(yàn)因素中，微波功率對(duì)檸檬酸三丁酯產(chǎn)率的影響顯著性最大，催化劑用量、檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比、微波時(shí)間對(duì)檸檬酸三丁酯產(chǎn)率的影響顯著性依次減小。

表3方差分析表

2.2.3 離子液體催化劑循環(huán)使用性能考察

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)結(jié)果，在離子液體[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化劑用量為2.0 g、檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比為1∶5、微波功率為600 W、微波時(shí)間為30 min、反應(yīng)溫度為130 ℃時(shí)，考察離子液體[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化劑循環(huán)使用性能。在不經(jīng)任何處理的情況下，離子液體[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化劑經(jīng)過(guò)8次循環(huán)使用后，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率仍然可以達(dá)到91%以上，說(shuō)明該催化劑的催化活性和穩(wěn)定性較好，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

2.2.4 微波協(xié)同離子液體催化機(jī)理

離子液體[HSO3-pmim]+[HSO4]-中H+與羧酸分子中的羰基原子結(jié)合，使羧基的碳原子帶有很高親電性，有利于醇羥基氧的進(jìn)攻，從而形成新的碳氧鍵；H+還與中間體上羥基氧結(jié)合形成鎓鹽，鎓鹽中的任一羥基質(zhì)子化，脫去一分子水，從另外一羥基上失去一個(gè)質(zhì)子生成羧酸酯[20]。反應(yīng)中間體和離子液體都是偶極子，在微波輻射促進(jìn)下，高頻往復(fù)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生“內(nèi)摩擦加熱”，增強(qiáng)了分子間的碰撞，極大地促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行[18]。

2.3產(chǎn)品分析

2.3.1 折光率測(cè)試

產(chǎn)品檸檬酸三丁酯經(jīng)阿貝折射儀測(cè)試，其折光率為1.4432，與其標(biāo)準(zhǔn)值1.4430[7]相符。

2.3.2 紅外光譜分析

檸檬酸三丁酯為無(wú)臭高粘度透明液體，利用傅里葉紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表征，3510 cm-1為—OH的伸縮振動(dòng)峰，2 982 cm-1為—CH3的伸縮振動(dòng)峰，2923 cm-1為—CH2的伸縮振動(dòng)峰，1743 cm-1為C=O的特征吸收峰，1195 cm-1、1051 cm-1為酯分子中C—O—C的伸縮振動(dòng)峰。由此可知，所得產(chǎn)品的紅外光譜圖與文獻(xiàn)[7-8]相符。

2.3.3 產(chǎn)品純度分析

利用GC2014型氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)品的純度進(jìn)行測(cè)定。進(jìn)樣口溫度為300 ℃，檢測(cè)器溫度為260 ℃，柱溫采用程序升溫，初始溫度為80 ℃，保持1 min后，以40 ℃/min升溫速率升溫至280 ℃，再保持5 min。載氣為高純氮(99.999%)，流速1.2 mL/min。在此條件下，檸檬酸三丁酯的保留時(shí)間為11.646 min左右[10]，產(chǎn)品純度為99.61%。綜合以上分析，可以證實(shí)該產(chǎn)物為檸檬酸三丁酯。

3 結(jié) 論

(1) 采用微波協(xié)同離子液體[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化劑合成了增塑劑檸檬酸三丁酯。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)對(duì)催化劑種類、催化劑用量、檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比、微波功率、微波時(shí)間和反應(yīng)溫度進(jìn)行了研究，對(duì)比了各實(shí)驗(yàn)因素對(duì)合成檸檬酸三丁酯產(chǎn)率的影響。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，當(dāng)催化劑[HSO3-pmim]+[HSO4]-用量為2.0 g，檸檬酸和丁醇物質(zhì)的量比為1∶5，微波功率為600 W，微波時(shí)間為30 min，反應(yīng)溫度為130 ℃時(shí)，檸檬酸三丁酯產(chǎn)率可達(dá)98.8%。

(2) 離子液體[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化劑經(jīng)過(guò)8次循環(huán)使用，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率仍可達(dá)到91%以上，其催化活性和穩(wěn)定性較好。該催化劑容易分離，可以多次循環(huán)使用，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，生產(chǎn)成本較低，具有較高的實(shí)用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。