北方地區(qū)典型含水層介質(zhì)對氨氮和COD 吸附特征和影響因素探討＊

吳曉芳，周宏磊，韓 華，李厚恩

（1.北京市勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司，北京 100038；2.北京市環(huán)境巖土工程技術(shù)研究中心，北京100038）

1 引言

隨著生活垃圾填埋場引起的地下水污染問題日益突顯，垃圾填埋場地風(fēng)險(xiǎn)評估與污染治理已成為各地生態(tài)環(huán)境整治的重要工作內(nèi)容。COD 和氨氮是生活垃圾滲濾液中最為典型的污染物，在進(jìn)行垃圾填埋場地下水污染風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)及修復(fù)治理工作時(shí)，一般需要預(yù)測地下水中COD 和氨氮濃度在時(shí)間和空間上的變化情況，基于預(yù)測結(jié)果對垃圾填埋場地的地下水污染風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價(jià)，進(jìn)而制定治理策略和治理方案。在污染預(yù)測過程中，含水層介質(zhì)對COD 和氨氮的吸附作用是影響其在地下水中遷移、轉(zhuǎn)化的重要因素，因此吸附系數(shù)的確定在垃圾填埋場地下水污染風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)中具有重要作用。

目前關(guān)于氨氮和COD 吸附特征的研究主要集中在以黏性土和粉土為主的包氣帶土層，且多是針對不同巖性土壤吸附性能強(qiáng)弱的對比研究，針對含水層介質(zhì)開展吸附參數(shù)研究并定量給出吸附系數(shù)的案例鮮見報(bào)道。例如張大勇等［1］在沈陽黃家水源地開展了含水層介質(zhì)對氨氮的吸附特征研究，研究了含水層埋深、pH、溫度等對氨氮吸附性能的影響，但沒有提供含水層介質(zhì)的吸附系數(shù)；張志紅等［2-3］研究了北京地區(qū)包氣帶中黏土、重粉質(zhì)黏土、黏質(zhì)粉土和粉質(zhì)黏土對氨氮和COD 的吸附特征，給出了以黏性土為主的包氣帶土壤的吸附系數(shù)值；李慧［4］研究了關(guān)中盆地包氣帶黃土對氨氮的吸附特征，對比了古土壤與黃土對氨氮吸附的相對強(qiáng)弱關(guān)系，但沒有提供吸附系數(shù)值；聶發(fā)輝等［5］研究了鄱陽湖濕地土壤對氨氮的吸附性能，給出的土壤吸附參數(shù)沒有明確土壤巖性；李海明等［6］研究了天津?yàn)I海新區(qū)包氣帶土壤對氨氮的吸附特性，對比了非飽和中砂、粉砂和粉土對氨氮吸附性能的相對強(qiáng)弱特征，給出了3 種土樣的阻滯系數(shù)，但沒有提供介質(zhì)的吸附系數(shù)值；海龍等［7］研究了表層土壤的吸附特性，但沒有給出具體巖性和吸附系數(shù)；翟麗華等［8］研究了浙江某農(nóng)場土壤和溝渠附近表層沉積物對氨氮的吸附特征，研究主要針對非飽和土壤，且沒有給出土樣的具體巖性。

由于目前含水層介質(zhì)對氨氮和COD 的吸附系數(shù)尚無可借鑒數(shù)據(jù)，在利用數(shù)值模型進(jìn)行地下水中污染物運(yùn)移預(yù)測時(shí)只能采用模型中的默認(rèn)值，嚴(yán)重影響了預(yù)測精度。因此，本研究以北方地區(qū)典型含水層介質(zhì)（細(xì)砂、中砂及粉土） 為研究對象開展吸附特征研究，旨在獲取不同巖性含水層介質(zhì)的吸附系數(shù)，并分析含水層介質(zhì)粒徑、有機(jī)碳含量和污染物特性對吸附性能的影響。本研究成果可為北方地區(qū)類似垃圾填埋場地的污染預(yù)測、風(fēng)險(xiǎn)評估提供參考依據(jù)。

表1 場地典型含水層介質(zhì)樣品的理化性質(zhì)檢測結(jié)果

2 材料與方法

2.1 試驗(yàn)材料

含水層介質(zhì)樣品取自北京東北部地區(qū)某非正規(guī)垃圾填埋場。該場地的含水層成因類型和巖性特征在北方地區(qū)具有普遍性和代表性，因此，選擇該場地開展系列吸附特征研究工作。該垃圾填埋場位于永定河沖洪積扇中部，含水層巖性以砂類土為主，局部為粉土。垃圾填埋場地面下50 m范圍內(nèi)主要分布3 層地下水，其中第1 層地下水含水層巖性以細(xì)砂、中砂和粉土為主，第2 層以細(xì)砂、中砂為主；第3 層以細(xì)砂為主。根據(jù)場地調(diào)查時(shí)的污染物檢測結(jié)果，場地內(nèi)第1 層至第3層地下水均已受到污染。

為了獲取以本場地為代表的北方典型含水層介質(zhì)吸附系數(shù)，并研究不同巖性含水層介質(zhì)對污染物吸附性能的影響，本次試驗(yàn)采集了場地內(nèi)3種典型巖性的含水層介質(zhì)樣品，樣品編號為SF-01、T01 和T02。根據(jù)GB/T 50123—2019 土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)和GB/T 50145—2007 土的工程分類標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行土工試驗(yàn)以準(zhǔn)確定義各樣品的巖性。根據(jù)土工試驗(yàn)結(jié)果，上述3 份樣品對應(yīng)的巖性分別為砂質(zhì)粉土（褐黃色）、粉砂（褐黃色）、中砂（褐黃色）。同時(shí)，為了研究不同有機(jī)碳對污染物吸附性能的影響，在場地內(nèi)采取了兩組高有機(jī)碳含量的含水層介質(zhì)樣品，樣品編號為SF-02 和T03，按照上述土工試驗(yàn)方法和定名標(biāo)準(zhǔn)，確定這兩份樣品對應(yīng)的巖性分別為砂質(zhì)粉土（灰色） 和中砂（灰色）。為了使試驗(yàn)結(jié)果能夠真實(shí)反映實(shí)際含水層的吸附特征，本次試驗(yàn)土樣均采用天然級配土樣。吸附試驗(yàn)前測定各樣品的粒徑和化學(xué)特征，具體檢測結(jié)果見表1。

滲濾液樣品也取自該垃圾填埋場，試驗(yàn)前對滲濾液樣品進(jìn)行水質(zhì)檢測，檢測結(jié)果見表2。

表2 試驗(yàn)用滲濾液樣品水質(zhì)檢測結(jié)果 mg/L

2.2 試驗(yàn)方法

本次吸附試驗(yàn)的土水比均為1∶5，以其中1組試驗(yàn)為例對吸附試驗(yàn)過程進(jìn)行描述：

將土樣烘干、滅菌、均質(zhì)化處理。準(zhǔn)確稱取150 mg 土樣5 份，分別置于5 個2 L 的容量瓶中。考慮到滲濾液進(jìn)入地下水后的稀釋作用，本次試驗(yàn)首先將滲濾液樣品進(jìn)行稀釋，稀釋倍數(shù)為10倍。利用稀釋后的樣品配制5 段不同COD、氨氮濃度的初始溶液，各溶液的初始濃度見表3。將5種不同濃度的溶液各750 mL 分別緩慢注入5 個容量瓶中?；靹蚝髮⑷萘科糠胖迷诤銣卣袷幤魃险袷?4 h（恒溫8 ℃，振蕩速度為120 r/min）。振蕩達(dá)平衡后，取上清液400 mL，用離心機(jī)進(jìn)行固液分離，測定液體中COD、氨氮的濃度。

表3 吸附試驗(yàn)前溶液的初始濃度 mg/L

3 結(jié)果與討論

3.1 試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)吸附試驗(yàn)取得的數(shù)據(jù)，繪制不同含水層介質(zhì)對COD、氨氮的等溫吸附曲線，見圖1～2。

圖1 不同含水層介質(zhì)對COD 的等溫吸附曲線

圖2 不同含水層介質(zhì)對氨氮的等溫吸附曲線

經(jīng)過對曲線線型的分析，本次試驗(yàn)各土樣對COD 和氨氮的吸附曲線均符合線性等溫吸附曲線。因此按照線性等溫吸附公式計(jì)算吸附系數(shù)和阻滯系數(shù)，計(jì)算公式如公式（1） 和公式（2） 所示。

式中：C*為固體密度所吸附的溶質(zhì)質(zhì)量，mg/kg；C 為與吸附到固體上的溶質(zhì)達(dá)到平衡時(shí)溶液中的溶質(zhì)濃度，mg/L；Kd為吸附系數(shù)，數(shù)值等于線性吸附等溫線的斜率，L/kg；n 是孔隙率；ρ 是土壤的密度，g/cm3；rf稱為阻滯系數(shù)或阻滯因子，無量綱，表征由于固液相間吸附等作用導(dǎo)致的地下水中污染物遷移比水的遷移滯后作用的強(qiáng)弱，rf越大，表明污染物的遷移速度越滯后于地下水流速。

場地典型含水層介質(zhì)土樣對COD 和氨氮的吸附試驗(yàn)結(jié)果見表4。從表4 可以看出，場地中不同含水層介質(zhì)對COD 的吸附系數(shù)差異較大，其中砂質(zhì)粉土、粉砂、中砂的吸附系數(shù)分別為5.87、3.50、0.32 L/kg；場地內(nèi)典型含水層介質(zhì)對氨氮的吸附系數(shù)也有一定差異，其中砂質(zhì)粉土、粉砂、中砂的吸附系數(shù)分別為5.97、4.11、3.05 L/kg。

表4 場地典型含水層介質(zhì)土樣對COD 和氨氮的吸附試驗(yàn)結(jié)果

高有機(jī)碳含量土樣對COD 和氨氮的吸附試驗(yàn)結(jié)果見表5。從表5 中可以看出，有機(jī)碳含量較高的土樣中，砂質(zhì)粉土（灰色） 對COD 的吸附能力較強(qiáng)，但對氨氮的吸附能力較差，其吸附系數(shù)分別為9.99、0.28 L/kg；中砂（灰色） 對COD 和氨氮的吸附能力均較弱，分別為0.47、1.09 L/kg。

表5 高有機(jī)碳含量土樣對COD 和氨氮的吸附試驗(yàn)結(jié)果

3.2 含水層介質(zhì)吸附性能的影響因素探討

3.2.1 含水層介質(zhì)粒徑對吸附性能的影響

繪制土樣對COD、氨氮的吸附系數(shù)隨粒徑的變化情況見圖3～4。從圖中可以看出，含水層介質(zhì)的平均粒徑（d50） 越小，顆粒越細(xì)，其對COD 和氨氮的吸附性能越強(qiáng)。這主要是受含水層介質(zhì)比表面能的影響。由于含水層介質(zhì)顆粒越細(xì)，其比表面積就越大，表面能也越大，其對污染物的吸附能力也就越強(qiáng)。因此，含水層介質(zhì)吸附性能的強(qiáng)弱與含水層介質(zhì)的粒徑大小成正比。

圖3 土樣對COD 的吸附系數(shù)隨介質(zhì)粒徑大小變化

圖4 土樣對氨氮的吸附系數(shù)隨介質(zhì)粒徑大小變化

3.2.2 含水層介質(zhì)有機(jī)碳含量對吸附性能影響

1） COD。

圖5 為利用本次吸附試驗(yàn)結(jié)果繪制的介質(zhì)對COD 的吸附系數(shù)與介質(zhì)中有機(jī)碳含量的關(guān)系圖。從圖中可以看出，介質(zhì)對COD 的吸附系數(shù)與介質(zhì)中的有機(jī)碳含量呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.920 7，相關(guān)性顯著。表明介質(zhì)中的有機(jī)碳含量越高，其對地下水中COD 的吸附能力就越強(qiáng)。COD 代表的是污染物中有機(jī)組分的濃度，這些化合物主要通過疏水效應(yīng)吸附到固體表面。在吸附過程中，根據(jù)“相似相溶”理論，疏水性有機(jī)物的吸附首先是與土樣中的疏水成分（有機(jī)碳） 發(fā)生相互作用，從而固著在土樣表面。因此土樣中有機(jī)碳含量對于土樣COD 的吸附影響顯著［9］。

利用本次試驗(yàn)結(jié)果，擬合得到含水層介質(zhì)的吸附系數(shù)與含水層介質(zhì)中有機(jī)碳含量的回歸方程為：

式中：fTOC表示介質(zhì)中總有機(jī)碳含量，mg/kg。

圖5 土樣對COD 的吸附系數(shù)與介質(zhì)中有機(jī)碳含量的關(guān)系

根據(jù)回歸方程可知，回歸方程不經(jīng)過零點(diǎn)，而是與橫坐標(biāo)相交。表明介質(zhì)中存在一個有機(jī)碳的臨界值，當(dāng)?shù)陀谶@個臨界值時(shí)，介質(zhì)的吸附性能與有機(jī)碳含量不相關(guān)，此時(shí)介質(zhì)對COD 的吸附作用主要以礦物表面的吸附作用為主，吸附作用主要受礦物與溶質(zhì)間的相互作用所支配；當(dāng)高于這一臨界值時(shí)，吸附作用才受有機(jī)碳與污染物間的相互作用控制。

2） 氨氮。

圖6 為利用本次吸附試驗(yàn)結(jié)果繪制的介質(zhì)對氨氮的吸附系數(shù)與介質(zhì)中有機(jī)碳含量的關(guān)系圖。從圖中可以看出，介質(zhì)對氨氮的吸附系數(shù)與介質(zhì)中的有機(jī)碳含量相關(guān)性不顯著。即介質(zhì)的有機(jī)碳含量高低對其氨氮吸附性能無顯著影響。

圖6 土樣對氨氮的吸附系數(shù)隨介質(zhì)中有機(jī)碳含量的變化情況

3.2.3 污染物化學(xué)特性對吸附性能的影響分析

對比分析含水層介質(zhì)對氨氮和COD 的吸附能力可知，同一試驗(yàn)樣品對氨氮的吸附能力普遍高于對COD 的吸附能力。由于地下水中的氨氮一般以銨離子態(tài)為主［10-11］，因此含水層介質(zhì)對氨氮的吸附能力主要取決于銨離子的吸附。銨離子在溶液中呈+1 價(jià)，即表現(xiàn)為帶有正電荷的離子，而土壤介質(zhì)表面帶有負(fù)電荷，根據(jù)電場作用理論，含水層介質(zhì)對于帶正電荷的氨氮吸附能力較強(qiáng)。而溶解于地下水中的有機(jī)化合物是電中性的，從而使得含水層介質(zhì)對COD 的吸附性能不如對氨氮的吸附能力強(qiáng)。

綜合上述分析可知，含水層介質(zhì)對污染物吸附性能的強(qiáng)弱是含水層介質(zhì)的有機(jī)碳含量、粒徑大?。ū缺砻娣e） 等共同影響的結(jié)果，同時(shí)與污染物的疏水性、分子極性、電負(fù)性等密切相關(guān)，而并非以往認(rèn)為的細(xì)顆粒介質(zhì)吸附性能就一定優(yōu)于粗顆粒物、有機(jī)碳含量高的介質(zhì)吸附性能就一定優(yōu)于有機(jī)碳含量低的介質(zhì)。

4 結(jié)論

1） 場地典型含水層介質(zhì)對COD 的吸附系數(shù)差異較大，其中砂質(zhì)粉土、粉砂、中砂的吸附系數(shù)分別為5.87、3.50、0.32 L/kg；場地內(nèi)典型含水層介質(zhì)對氨氮的吸附系數(shù)差異不顯著，其中砂質(zhì)粉土、粉砂、中砂的吸附系數(shù)分別為5.97、4.11、3.05 L/kg。

2） 含水層介質(zhì)平均粒徑（d50） 越小，其對COD 和氨氮的吸附能力越強(qiáng)；反之，隨著含水層介質(zhì)平均粒徑（d50） 增大，其對COD 和氨氮的吸附能力減弱。含水層介質(zhì)有機(jī)碳含量越高，其對COD 的吸附能力就越強(qiáng)；反之含水層介質(zhì)的有機(jī)碳含量越低，其對COD 的吸附能力就越弱。含水層介質(zhì)有機(jī)碳含量對氨氮的吸附能力影響不顯著。同一試驗(yàn)樣品對氨氮的吸附能力普遍高于對COD的吸附能力，即氨氮的遷移性較COD 弱。

3） 含水層介質(zhì)對污染物吸附能力的強(qiáng)弱是含水層介質(zhì)的有機(jī)碳含量、粒徑大小（比表面積）等共同影響的結(jié)果，同時(shí)與污染物的疏水性、分子極性、電負(fù)性等密切相關(guān)。