玻璃鋼與造紙廢料的共熱解特性研究

常永鋒，劉明輝，李朝暉

（中節(jié)能環(huán)保裝備股份有限公司，陜西 西安 710018）

1 引言

造紙廢料和廢舊玻璃鋼同屬工業(yè)固體廢物，其中造紙廢料為一般工業(yè)固體廢物，玻璃鋼則屬危險廢物。2015—2018 年，我國工業(yè)固體廢物的產(chǎn)生量總體呈上升趨勢，其中，2016 年較2015 年增加了23.1%，2017 年較2016 年稍有下降，下降比例為13.5%，而2018 年又再次上升，上升比例達到21.9%［1］。隨著工業(yè)固體廢物產(chǎn)生量的逐漸增多，基于其總量大、涉及面廣、危害較大及處理成本相對較高的特點，如果處理不當，極易造成環(huán)境污染與破壞［2-3］。就目前而言，無論造紙廢料還是玻璃鋼廢棄物，僅采取簡單堆放和填埋的方式已經(jīng)無法滿足其處理需求［4］。

傳統(tǒng)的造紙廢料的處理方式包括堆肥、填埋和焚燒。熱解焚燒技術(shù)處理造紙廢料可以更好地利用造紙廢料的熱值，實現(xiàn)熱能發(fā)電或產(chǎn)生蒸汽。特別是對于熱值高、有機質(zhì)含量高、粉塵及重金屬含量高的垃圾來說，其自身優(yōu)勢更加明顯。Wu等［5］進行了廢紙的熱重-紅外分析，對廢紙的熱解焚燒溫度及熱解所產(chǎn)生的氣體成分進行了分析。肖剛等［6］對城市生活垃圾中的廢紙組分進行了流化床熱解與氣化試驗，研究了不同熱解溫度及空氣過量系數(shù)條件下的廢紙熱解氣體產(chǎn)率。玻璃鋼的處理方法主要包括以下幾種：回收法是指將玻璃鋼初步粉碎后，利用物理或化學方法使其分解成可以回收再利用的燃料和固體副產(chǎn)物的一種方法，但因其技術(shù)難度大、對回收設備要求高、回收費用高等原因較難推廣［7］。醇解回收是把粉碎后的玻璃鋼微粉（1 mm） 溶解于乙二醇中，在230～245 ℃和堿性催化劑作用下，使樹脂分解，分離出玻璃纖維［8］；近年來，也有研究者利用超臨界/亞臨界水分解廢棄玻璃鋼，將玻璃鋼中的樹脂基分解為單體或低聚物，使玻璃鋼中的玻璃纖維和填料從基體中分離出來［9］?？偟膩碚f，玻璃鋼由于較難處理一直被視為造成環(huán)境污染的一大隱患。

為解決玻璃鋼處理難度大并且不易點爐的問題，本研究將玻璃鋼和造紙廢料摻雜后進行熱解焚燒，使玻璃鋼和造紙廢料在無氧或缺氧條件下，利用復雜的吸熱與放熱反應實現(xiàn)有機質(zhì)的熱裂解［10］。熱解產(chǎn)生的可燃氣體燃燒產(chǎn)生的熱能既能得到有效利用，又可以實現(xiàn)玻璃鋼和造紙廢料的減量化。同時，由于熱解和焚燒分兩步進行，控制焚燒溫度處于較高水平可以有效減少二噁英等有害物質(zhì)的排放，大大降低了環(huán)境污染［11］，提高了經(jīng)濟效益。

2 材料與方法

2.1 試驗原料

試驗所用造紙廢料選自浙江某造紙廠產(chǎn)生的造紙邊角料，即打漿之后的剩余物，物料呈絮狀，具體形貌如圖1（a） 所示。對造紙廢料的熱值和重金屬含量等進行了檢測，具體測試結(jié)果見表1。造紙廢料的干基碳、氫、氧、氮含量分別為59.7%、8.78%、9.12%和0.05%，碳、氫元素含量的多少與造紙廢料的熱值直接相關(guān)?？傮w而言，該造紙廢料成分相對單一，熱值可以滿足本試驗要求。本試驗所用玻璃鋼為某公司生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的邊角料，具體形貌如圖1（b） 所示。該玻璃鋼的樹脂基是以二酚基丙烷為主要組成物質(zhì)的雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧指標為0.48～0.54 mol/100 g，其平均值為0.51 mol/100 g，該樹脂的全稱為E-51 環(huán)氧樹脂，雙酚A 型環(huán)氧樹脂的分子式如圖2 所示，該樹脂的大分子結(jié)構(gòu)具有以下特征：①大分子的兩端是反應能力很強的環(huán)氧基；②分子主鏈上有許多醚鍵，是一種線型聚醚結(jié)構(gòu)；③n 值較大的樹脂分子鏈上有規(guī)律地、相距較遠地出現(xiàn)許多仲羥基，可以看成是一種長鏈多元醇；④主鏈上還有大量苯環(huán)、次甲基和異丙基。

圖1 試驗所用樣品形貌

表1 造紙廢料熱值及元素檢測結(jié)果

圖2 玻璃鋼中雙酚A 型環(huán)氧樹脂的分子式

2.2 試驗裝置和工藝路線

試驗所用熱解焚燒裝置為自主開發(fā)的成套裝備，該裝備可分為4 大系統(tǒng)，即熱解氣化系統(tǒng)、二次燃燒系統(tǒng)、余熱利用系統(tǒng)和煙氣處理及排煙系統(tǒng)。對造紙廢料而言，該熱解氣化系統(tǒng)的裝爐量可達4 t/爐，因此，與小型試驗裝置相比，該試驗裝備所獲得的試驗數(shù)據(jù)更加接近實際生產(chǎn)，具有比較高的參考價值。

本試驗裝備的工藝流程如圖3 所示，物料在熱解氣化系統(tǒng)進行熱解，熱解產(chǎn)生的可燃熱解氣進入二次燃燒系統(tǒng)進行充分燃燒，燃燒后的高溫煙氣進入余熱利用系統(tǒng)，并在余熱利用系統(tǒng)進行熱量交換，經(jīng)熱交換后降溫的煙氣進入煙氣凈化系統(tǒng)進行處理，處理合格的煙氣最終從煙囪排出，排出煙囪的煙氣滿足GB 18485—2014 生活垃圾焚燒污染控制標準要求。

圖3 工藝流程示意

3 試驗結(jié)果分析

3.1 造紙廢料熱解焚燒結(jié)果分析

本試驗中造紙廢料的裝爐量約為1.25 t，為節(jié)省燃油消耗，同時啟動熱解氣化室和二燃室，并對試驗過程中熱解室和二燃室的溫度變化情況進行記錄，每15 min 記錄1 次。

圖4 所示為造紙廢料單獨熱解時熱解室和二燃室的溫度變化情況，從圖中可以看出：1.25 t 造紙廢料從點火到熱解結(jié)束共耗時約440 min，440 min后為降溫階段，此時造紙廢料基本熱解完全。試驗過程中二燃室溫度不高并且波動較大，二燃室在650 ℃以上共維持300 min 左右，且在150 min時溫度最高，為845 ℃，此時熱解室溫度為255 ℃，說明造紙廢料適合低溫熱解。從熱解初期的溫度曲線可以看出，前50 min 熱解室溫度上升的同時，二燃室的溫度反而下降，這主要是由于造紙廢料的含水率較高所致，此時，熱解室大量熱能用于水分的蒸發(fā)，此結(jié)論從點火初期煙囪排出大量白色水汽也可以看出。隨著熱解室溫度的升高，造紙廢料中的水分陸續(xù)從煙囪排出，當水分含量降低時，煙囪排出的白色水汽漸漸消失。造紙廢料的含水率相對較高，使得熱解焚燒過程中，二燃室的溫度不易提高，因此，有必要對造紙廢料進行干燥預處理。

從圖4 可以看出，熱解室溫度在150 min 后才開始逐漸上升，分析認為這是由于爐內(nèi)造紙廢料、特別是下部物料被壓實，不利于熱量傳遞和物料的大面積熱解，而僅僅是一層一層逐層進行［12］，這也是導致二燃室溫度持續(xù)偏低并且波動較大的主要原因。因此，熱解焚燒過程中應盡可能使造紙廢料處于松散狀態(tài)，盡量避免物料的結(jié)塊或聚團［13］。

圖4 造紙廢料單獨熱解時不同時間熱解室和二燃室的溫度變化情況

圖5 為造紙廢料單獨熱解后的灰渣形貌，可以看出，造紙廢料熱解完成后的灰渣主要為水泥灰色的粉末狀物質(zhì)，無團聚物或其他夾雜，對熱解后的爐渣進行熱灼減率測試，熱灼減率僅為0.5%，可見造紙廢料熱解完全。GB 18485—2014中描述的3T+E 原則規(guī)定，只有滿足二燃室內(nèi)的溫度（T） ≥850 ℃、煙氣在二燃室內(nèi)的停留時間（T） ≥2 s、較大的湍流程度（T） 和過量空氣系數(shù)（E），才可以有效防止二噁英的產(chǎn)生［14］。根據(jù)造紙廢料單獨熱解時二燃室內(nèi)的溫度變化可以看出，二燃室溫度未達到標準≥850 ℃要求，即當造紙廢料的裝爐量為1.25 t 時，單個熱解室熱解產(chǎn)生的可燃熱解氣無法使二燃室溫度達到標準要求。

圖5 造紙廢料單獨熱解后的灰渣形貌

3.2 玻璃鋼和造紙廢料共熱解焚燒結(jié)果分析

為了更好地對造紙廢料的熱值進行補充，并有效解決玻璃鋼不易處理的問題，本試驗將0.4 t玻璃鋼和造紙廢料均勻混合后進行裝爐，總的裝爐量按1.25 t 執(zhí)行。為節(jié)省燃油消耗，同時啟動熱解室和二燃室，并對試驗過程中熱解室和二燃室的溫度變化情況進行記錄，每15 min 記錄1 次。

圖6 所示為玻璃鋼與造紙廢料共熱解時熱解室和二燃室的溫度變化情況。

圖6 玻璃鋼與造紙廢料共熱解時不同時間熱解室和二燃室的溫度變化情況

從圖6 可以看出：當熱解反應進行到180 min后，二燃室的溫度能夠較好地維持在850 ℃以上，這主要是由于玻璃鋼中的合成樹脂具有一定的熱值，有效補充了造紙廢料的能量。同時，當熱解室溫度從165 ℃上升至490 ℃時，二燃室的溫度下降明顯并且波動較大，其最高溫度和最低溫度分別為861 ℃和447 ℃。而當熱解室溫度緩慢下降時，二燃室的溫度反而達到了較高值，表明玻璃鋼和造紙廢料適合在較低溫度下進行熱解焚燒。試驗過程中二燃室溫度在850 ℃以上維持6 h，并且最高溫度達到972 ℃。560 min 以后，1.25 t 的玻璃鋼和造紙廢料混合物基本熱解完全，此時熱解室的溫度緩慢降低，二燃室的溫度也從964 ℃開始迅速下降。試驗過程中并未出現(xiàn)爆燃曝氣現(xiàn)象，說明按照一定比例對玻璃鋼和造紙廢料進行熱解是可以實現(xiàn)的，但其理想配比及混合均勻度仍需進一步研究。

圖7 所示為玻璃鋼和造紙廢料共熱解后的灰渣形貌，與圖5 比較可以看出，除了未被熱解的玻璃纖維外，其灰渣形貌與造紙廢料單獨熱解后的灰渣并無差異。造紙廢料單獨熱解的減重率可以達到95%以上，而玻璃鋼的減重率卻并不明顯，混合廢料的計算結(jié)果僅為73%。這是由于玻璃鋼中的玻璃纖維、碳化硅等增強劑，無法通過熱解或焚燒過程實現(xiàn)減量。

圖7 造紙廢料與玻璃鋼共熱解后的灰渣形貌

造紙廢料和玻璃鋼共熱解后灰渣的檢測結(jié)果如表2 所示，可以看出，包括重金屬元素在內(nèi)的無機16 項檢測結(jié)果均能滿足GB 5085.3—2007 危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別的限值要求。

表2 玻璃鋼+造紙廢料共熱解焚燒后的灰渣檢測結(jié)果

為了更好地比較玻璃鋼的摻入對二燃室溫度的影響，圖8 將兩次試驗中二燃室的溫度變化情況做了比較，從圖中可以看出，摻入0.4 t 玻璃鋼后，二燃室內(nèi)的溫度能夠更好地維持在較高溫度，并且熱解時間也被大大延長，這說明玻璃鋼的摻入不單可以提高二燃室的溫度，而且可以減緩物料的熱解速度。

圖8 造紙廢料單獨熱解和與玻璃鋼共熱解時二燃室內(nèi)的溫度變化情況

影響二燃室溫度的因素很多，主要包括可燃熱解氣量、湍流度、過氧系數(shù)和煙氣停留時間。玻璃鋼和造紙廢料作為兩種不同的物質(zhì)，其熱解特性并不完全相同，不論是熱解速率還是熱解之后的氣體產(chǎn)物均有差異。玻璃鋼試驗料片狀或粉末狀的形態(tài)有利于在熱解時與造紙廢料形成互補，恰恰是利用這種不同的熱解特性，使得混合后的造紙廢料和玻璃鋼在熱解時能夠產(chǎn)生比較多的可燃熱解氣。分析可知，較造紙廢料單獨熱解而言，增加玻璃鋼后，玻璃鋼中的雙酚A 型環(huán)氧樹脂作為有機物，可以通過裂解產(chǎn)生化學鍵的斷裂，裂解產(chǎn)生的如甲烷、非甲烷的烷烴類物質(zhì)可以有效補充可燃熱解氣的產(chǎn)生量，通過調(diào)整氧氣配比，使得二燃室內(nèi)的溫度保持在較高水平，這也是增加玻璃鋼后，二燃室溫度相對較高的主要原因。郭玉華等［15］采用ReaxFF 動力學方法模擬了雙酚A型苯并噁嗪樹脂在不同溫度下的熱解特性，模擬結(jié)果表明，含N 橋鍵的斷裂是熱解的主要引發(fā)反應，高溫同時促進了分子量較大的碳團簇的形成，隨著反應溫度升高，生成H2的量明顯增加。丁宏博等［16］對雙酚A 縮水甘油醚/乙二胺環(huán)氧樹脂的熱分解行為進行了研究，研究表明，環(huán)氧樹脂容易發(fā)生裂解。

在試驗過程中，依據(jù)GB 18485—2014 對造紙廢料和玻璃鋼共熱解后的煙氣進行了檢測，表3為具體的檢測結(jié)果?？梢钥闯?，煙氣排放滿足標準要求的限值。

表3 玻璃鋼+造紙廢料共熱解焚燒后的煙氣檢測結(jié)果

4 結(jié)論

1） 玻璃鋼和造紙廢料作為具有一定熱值的固體廢物，可以利用熱解焚燒工藝將其無害化處理，處理過程中產(chǎn)生的熱量可以產(chǎn)生良好的經(jīng)濟效益，具有一定的市場推廣價值。

2） 將玻璃鋼和造紙廢料按照一定的比例均勻混合后進行共熱解，可以有效解決玻璃鋼不易處理的問題。同時，玻璃鋼中的合成樹脂作為有機質(zhì)，可以通過裂解有效增加可燃熱解氣的產(chǎn)生量，有利于二燃室溫度的穩(wěn)定和提高。