兩種費(fèi)托合成技術(shù)工業(yè)催化劑比較分析

薛瑞

【摘? 要】本文論述了國內(nèi)外費(fèi)托合成技術(shù)及兩種主要催化劑鐵基催化劑、鈷基催化劑的性能及特點(diǎn)。并對兩種催化劑進(jìn)行反應(yīng)條件、技術(shù)經(jīng)濟(jì)進(jìn)行了比較說明。通過比較，鈷基催化劑在活性、壽命及產(chǎn)物選擇性等方面的優(yōu)點(diǎn)，且鈷基費(fèi)托合成技術(shù)較鐵基費(fèi)托合成技術(shù)在經(jīng)濟(jì)對比上具有一定的優(yōu)勢。

【關(guān)鍵詞】費(fèi)托合成技術(shù)，鐵基催化劑，鈷基催化劑

一、國內(nèi)外費(fèi)托合成技術(shù)

費(fèi)托合成是將來自凈化裝置的新鮮合成氣、來自深冷分離單元的外循環(huán)氣及來自PSA單元的氫氣轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)餾分油、重質(zhì)餾分油及LPG等中間產(chǎn)品的過程。

（1）國外費(fèi)托合成技術(shù)

目前國外已經(jīng)工業(yè)化的費(fèi)托合成技術(shù)主要包括南非Sasol公司費(fèi)-托合成工藝技術(shù)、Shell公司的SMDS工藝技術(shù)、Syntroleum工藝技術(shù)和Exxon公司的AGC-21工藝技術(shù)。

1）Sasol工藝：包括Synthol、SAS、Arge、SSPD工藝技術(shù)，反應(yīng)器有循環(huán)流化床、固定流化床、列管式固定床、漿態(tài)床;主要為鐵基催化劑;主要產(chǎn)品為汽油和輕烯烴、高品質(zhì)柴油、煤油和石腦油。

2）Shell工藝：為SMDS技術(shù)，反應(yīng)器為列管式固定床;鈷基催化劑;主要產(chǎn)品為柴油、航空煤油、石腦油和蠟。

3）Syntroleum工藝：反應(yīng)器為流化床;鈷基催化劑;主要產(chǎn)品為柴油、航空煤油、石腦油和蠟。

4）Exxon工藝：AGC-21技術(shù)，反應(yīng)器為漿態(tài)床;鈷基催化劑;主要產(chǎn)品為以蠟為主的烴類產(chǎn)物。

（2）國內(nèi)費(fèi)托合成技術(shù)

國內(nèi)費(fèi)托合成技術(shù)包括1）中科合成油工藝技術(shù);2）上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司研發(fā)的費(fèi)托合成技術(shù);3）神華煤制油化工有限公司開發(fā)的合成油技術(shù);4）金巢國際技術(shù)開發(fā)的新一代費(fèi)托合成技術(shù);5）延長集團(tuán)與大連化物所共同開發(fā)的費(fèi)托合成技術(shù)。

二、費(fèi)托合成催化劑類型

費(fèi)托合成催化劑通常包括活性金屬（Ⅷ族過渡金屬）、氧化物載體或結(jié)構(gòu)助劑（SiO2、Al2O3等）、化學(xué)助劑（堿性金屬氧化物、稀土金屬氧化物等）及貴金屬助劑。其顆粒成型需兼顧傳質(zhì)傳熱、壓降、抗磨損和侵蝕流失等一系列要求。目前用于工業(yè)化費(fèi)托合成裝置的催化劑包括鐵基催化劑和鈷基催化劑。

1.鐵基催化劑

鐵基催化劑是較早用于費(fèi)托合成研究的催化劑，因其儲量豐富、價(jià)格低廉而備受關(guān)注。鐵基催化劑具有諸多優(yōu)點(diǎn)：如價(jià)格低廉，操作溫度范圍寬（220～350℃），即使在較高反應(yīng)溫度下，甲烷的選擇性也能保持相對較低，產(chǎn)物選擇有較大的靈活性，對氫碳比的要求比鈷基催化劑低等。但鐵基催化劑具有較高的水煤氣變換反應(yīng)活性，降低了CO的使用效率，比較適用于氫碳比較低的煤基合成氣費(fèi)托合成過程。鐵基催化劑的目標(biāo)產(chǎn)物可分為兩類：一類是適合低溫費(fèi)托合成的沉淀鐵催化劑，產(chǎn)物是以生產(chǎn)柴油為主的重質(zhì)烴燃料，操作溫度為220～250℃，可通過加入不同助劑改變產(chǎn)物的選擇性，多應(yīng)用于固定床或漿態(tài)床反應(yīng)器中，低溫鐵基催化劑的水煤氣變換反應(yīng)活性較強(qiáng);另一類適用于高溫費(fèi)托合成，為含助劑的熔鐵催化劑或沉淀鐵催化劑，產(chǎn)物以高附加值的α烯烴和以汽油為主的輕質(zhì)烴液體燃料，操作溫度為300～350℃。

2.鈷基催化劑

鈷基催化劑加氫活性介于鎳基催化劑和鐵基催化劑之間，具有較高的碳增長能力，低溫活性好且不易結(jié)碳，水煤氣變換反應(yīng)活性較弱，適用于高氫碳比的天然氣基合成氣費(fèi)托合成過程，產(chǎn)物主要以重質(zhì)烴、石蠟為主。提高反應(yīng)溫度，甲烷選擇性明顯增大，因此鈷基催化劑只能適用于低溫費(fèi)托合成過程。

鈷基催化劑具有如下特點(diǎn)：（1）可最大限度的生成重質(zhì)烴，且以直鏈飽和烴為主，深加工得到的中間餾分油燃燒性能優(yōu)良，簡單切割后即可作為航空煤油及優(yōu)質(zhì)柴油，此外，還可副產(chǎn)高附加值的硬蠟;（2）活性高，結(jié)碳傾向低，壽命相對較長;（3）具有很低的水煤氣變換反應(yīng)活性，具有更高的碳利用率，適用于高氫碳比的天然氣基合成氣轉(zhuǎn)化。鈷基催化劑在活性、壽命及產(chǎn)物選擇性等方面的優(yōu)點(diǎn)，使其成為費(fèi)托合成催化劑的研究熱點(diǎn)。目前，世界各大煤化工企業(yè)、石油公司及催化劑廠商均投入巨大的人力財(cái)力開發(fā)性能優(yōu)異的鈷基費(fèi)托合成催化劑。

三、鐵基催化劑與鈷基催化劑的特性比較

1.反應(yīng)條件的比較

（1）操作溫度的影響

對費(fèi)托合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果表明，反應(yīng)速度隨溫度和壓力的升高而增加，因而合成氣的轉(zhuǎn)化率及總烴的收率也隨之提高。但由于各種烴生成的活化能不同，升高溫度有利于提高活性較大的反應(yīng)的速度，進(jìn)而提高相應(yīng)烴的選擇性，如甲烷等。升高反應(yīng)溫度可增長鏈的脫附，限制了鏈增長反應(yīng)，所以總產(chǎn)物的平均分子量隨溫度的升高而降低。在同樣的操作條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度由213℃提高至247℃，產(chǎn)物中蠟含量由47%降至17%。

（2）原料氣氫碳比的影響

氫碳比是影響產(chǎn)物蠟選擇性的主要因素之一，而反應(yīng)壓力的影響并不是主要的。在保持其它操作條件不變的情況下，當(dāng)原料氣的氫碳比由1.0增大到7.3時(shí)，硬蠟的選擇性由48%降至13%。

2. 技術(shù)經(jīng)濟(jì)對比

（1）鈷基催化劑：反應(yīng)器形式為漿態(tài)床;噸油耗有效合成氣5600Nm3∕t油品，每年節(jié)約工藝用煤18萬噸;噸油產(chǎn)汽7t汽∕t油品（作為發(fā)電），每小時(shí)多發(fā)電39150KW;催化劑消耗一次裝入量∕年補(bǔ)充量，690t∕26t（運(yùn)行三年）;加氫精制催化劑70m3（運(yùn)行六年）;萬噸油投資，1.352億元。

（2）鐵基催化劑：反應(yīng)器形式為漿態(tài)床;噸油耗有效合成氣5800Nm3∕t油品;噸油產(chǎn)汽5t汽∕t油品;催化劑消耗一次裝入量∕年補(bǔ)充量，140t∕980t;加氫精制催化劑90 m3（運(yùn)行三年，未包括除鐵催化劑，除鐵催化劑運(yùn)行一年）;萬噸油投資，1.745億元。

四、結(jié)論

漿態(tài)床反應(yīng)器技術(shù)經(jīng)過多年的發(fā)展，尤其是在突破氣體均勻分布的技術(shù)瓶頸后，具有成本低，工程放大可靠，操作成本低，催化劑更換簡便的優(yōu)勢，近年來，漿態(tài)床反應(yīng)器已經(jīng)成為費(fèi)托合成技術(shù)的發(fā)展方向，具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢。鈷基費(fèi)托合成技術(shù)較鐵基費(fèi)托合成技術(shù)在經(jīng)濟(jì)對比上具有一定的優(yōu)勢。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉潤雪.《鐵基費(fèi)托合成催化劑研究進(jìn)展》[J]化工進(jìn)展，2016，（35）：3169-3179.

[2]溫曉東.《費(fèi)托合成鐵基催化劑的設(shè)計(jì)基礎(chǔ)-從理論走向?qū)嵺`》[J]中國科學(xué)，2017，（47）11：1298-1311.