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    納米Ce0.95M0.05O2(M=Fe, Nd, Eu)光譜特征及其催化性能研究

    2020-11-04 11:23:42張國芳許劍軼于海澍葛啟錄張羊換
    光譜學與光譜分析 2020年11期
    關(guān)鍵詞:能隙固溶體晶格

    張國芳,胡 鋒,許劍軼,于海澍,葛啟錄,張羊換,

    1. 內(nèi)蒙古科技大學材料與冶金學院,內(nèi)蒙古 包頭 014010 2. 鋼鐵研究總院功能材料研究所,北京 100081

    引 言

    Mg2Ni合金的理論儲氫容量高,資源豐富,是極具開發(fā)前景的一類儲氫合金。但Mg2Ni的放氫溫度高、動力學性能差及易被腐蝕等問題尚待解決。為此,人們探索了包括優(yōu)化合金成分[1]、增大合金比表面積[2]及添加催化劑[3]等諸多改善方法。其中球磨法能夠提高合金比表面積及增加晶格缺陷,顯著改善儲氫合金性能[4-5]。添加催化劑能夠活化合金表面、減弱Mg—H鍵能,促進放氫及降低吸放氫活化能等。目前所研究的催化劑包括金屬[6]、金屬氧化物[7]及金屬鹵化物[8]等。催化劑的離子價態(tài)、形貌及顆粒大小等均會對催化效果產(chǎn)生影響。研究表明,氧化物的催化效果通常更為顯著。

    CeO2對Mg基儲氫材料具有優(yōu)良的催化作用,能夠顯著降低MgH2的放氫活化能,且催化效果隨摻雜濃度增大而提高[9-10]。其催化能力一方面來源于Ce離子的變價特性,另一方面與其特殊的螢石立方結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。Ce離子價態(tài)轉(zhuǎn)變時會引起晶格中氧空位占比變化,隨氧空位占比的升高,其催化性能也隨之提高。為優(yōu)化CeO2的催化性能,通常在其晶格中進行離子摻雜,以調(diào)控其晶格結(jié)構(gòu),提高氧空位占比。同時,摻雜離子自身的化學特性也會對CeO2的催化性能產(chǎn)生重要影響[13]。但目前關(guān)于摻雜離子對其催化性能的影響尚待深入研究。

    Fe3+及Eu3+均有變價特性,而Nd3+具有穩(wěn)定+3價態(tài)。同時,F(xiàn)e3+半徑與Ce4+半徑差別較大,而Eu3+及Nd3+半徑與Ce4+半徑接近。本文選取Fe3+,Nd3+和Eu3+,利用水熱法制備摻雜濃度為5%的納米CeO2基固溶體,將其與Mg2Ni合金球磨復合。系統(tǒng)研究復合材料的動力學和電化學儲氫性能,探索摻雜離子特性對納米CeO2固溶體催化性能的影響,探索催化機理。

    1 實驗部分

    1.1 試劑

    所用試劑為阿拉丁試劑公司的Fe(NO3)3·9H2O (AR),Nd(NO3)3·6H2O (AR),Eu(NO3)3·6H2O (AR), Ce(NO3)3·6H2O (AR)及NaOH (AR),實驗用水為自制超純水。

    1.2 樣品制備

    采用水熱法制備納米Ce0.95M0.05O2(M=Fe, Nd, Eu)。實驗流程:分別配制0.3 mol·L-1的Fe(NO3)3,Nd(NO3)3,Eu(NO3)3及Ce(NO3)3溶液,將溶液按摩爾比Ce∶M(摻雜金屬離子)=95∶5的比例與Ce(NO3)3溶液混合,攪拌過程中逐滴滴加6 mol·L-1的NaOH溶液至pH=13,將懸濁液移入反應釜密封后200 ℃反應24 h。以蒸餾水反復洗滌產(chǎn)物至中性,80 ℃烘干10 h。將200目以下的Mg2Ni,Ni粉及固溶體按照質(zhì)量比Mg2Ni∶Ni∶Ce0.95M0.05O2=1∶1∶0.05混合,Ar氣氛下球磨10 h。

    1.3 儀器

    樣品微觀結(jié)構(gòu)通過XRD測試分析(D8 ADVANCE (Bruker)),采用Cu Kα輻射,掃描速度4°·min-1。利用Scherrer公式計算平均粒徑。紫外光譜采用Hitachi U-3900紫外光譜儀(HITACHI)測試。熒光光譜采用F-4600 (Hitachi)熒光光譜儀測試,激發(fā)波長為325 nm。

    將球磨復合材料與羰基鎳粉按質(zhì)量比1∶4混合壓片,以Ni(OH)2/NiOOH為正極,Hg/HgO電極為參比電極,以6 mol·L-1KOH溶液為電解液,采用CT2001A型LAND電池系統(tǒng),在303 K下測試電化學及高倍率性能。電化學測試采用充放電流密度均為40 mAh·g-1。利用PARSTAT 2273電化學工作站測試303 K下電極的氫擴散系數(shù)。復合材料電極經(jīng)充分活化后在滿充狀態(tài)下進行測試,階躍電位500 mV,階躍時間3 600 s。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 微觀結(jié)構(gòu)表征

    圖1(a)為Ce0.95M0.05O2(M=Fe,Nd,Eu)的XRD圖譜。由圖可知,摻雜樣品與純CeO2的衍射峰一致,均為純相螢石立方結(jié)構(gòu)(PDF#34-0394),說明三種離子均成功摻入CeO2晶格中。樣品的晶粒尺寸如圖中所標注。三種摻雜樣品的晶粒尺寸均比純CeO2的粒度小,表明摻雜離子會阻礙晶粒變大。摻雜離子會引起固溶體晶格畸變而導致衍射峰位移動,如圖1(b)所示。不同摻雜離子引起峰位移動方向不同,其中Nd3+及Eu3+半徑(rNd3+=0.110 9 nm,rEu3+=0.106 6 nm)比Ce4+(rCe4+=0.09 7 nm)大,衍射峰向低角度移動,而Fe3+(rFe3+=0.078 nm)半徑小,峰位向高角度移動[12]。摻雜還引起固溶體晶胞參數(shù)的變化,如圖1(c)所示。離子半徑大的Nd3+及Eu3+使固溶體晶胞參數(shù)變大,而小半徑的Fe3+使晶胞參數(shù)變小,該結(jié)果進一步證明摻雜離子進入了CeO2的晶格。值得注意的是,盡管Nd3+的半徑比Eu3+大,但Eu3+摻雜固溶體的晶胞膨脹程度更大。這可能是由于Eu3+在晶格中還有一部分是以更大半徑的Eu2+存在(rEu2+=0.125 nm)。

    圖1 納米Ce0.95M0.05O2(M=Fe, Nd, Eu)固溶體的(a)XRD圖譜;(b) XRD放大圖譜;(c)晶胞參數(shù)與摻雜離子變化關(guān)系Fig.1 (a) XRD patterns; (b) Enlarged XRD patterns; (c) the change relations between cell parameters and doped ions of nanosized Ce0.95M0.05O2 (M=Fe, Nd, Eu) solid solutions

    2.2 紫外可見光譜分析

    圖2(a)為固溶體的紫外可見吸收光譜。摻雜后樣品的吸收邊發(fā)生紅移。這是由于摻雜離子Eu3+及Nd3+的4f能級或Fe3+的3d能級改變了CeO2的能帶寬度。摻雜離子在CeO2納米晶的導帶下形成了離散的空能級,允許電子從CeO2的價帶躍遷到較低的雜質(zhì)能級上,使能隙紅移。此外,摻雜Nd3+樣品的吸收光譜在570,590, 748, 796, 809及825 nm處有多個吸收峰,對應于Nd3+離子的f—f電子躍遷[12]。

    對樣品的紫外吸收光譜進行直接躍遷模式擬合,結(jié)果如圖2(b)所示。摻雜離子引起固溶體能隙發(fā)生紅移,具體變化為CeO2(3.13 eV)>Ce0.95Eu0.05O2(3.04 eV)>Ce0.95Nd0.05O2(2.94 eV)>Ce0.95Fe0.05O2(2.75 eV)。Ce0.95Fe0.05O2能隙降低最為顯著,其原因可能是由于Fe3+的3d軌道所形成的雜質(zhì)能級更低,而稀土離子Nd3+和Eu3+與Ce4+性質(zhì)相似,故能隙降低并不明顯。通過對比摻雜Nd3+和Eu3+樣品可知,含Eu3+樣品能隙降低程度較小,這可能是由于摻雜Eu3+固溶體晶粒尺寸最小,存在量子尺寸效應而導致能隙增大。

    圖2 納米Ce0.95M0.05O2(M=Fe, Nd, Eu)固溶體(a)紫外-可見吸收光譜圖;(b)能隙擬合圖,附圖為能隙值Fig.2 (a) the UV-Vis absorption spectra; (b) the band gap fitting patterns, inset shows the value of band gap energies of nanosized Ce0.95M0.05O2 (M=Fe, Nd, Eu) solid solutions

    2.3 熒光光譜分析

    圖3為固溶體的熒光光譜。發(fā)射峰的最強處位于469 nm,其他強度稍低的峰分別位于422,439,451,484,492,506,530,556及581 nm處等。這些峰互相疊加,形成了350~600 nm范圍內(nèi)的一個大而寬的發(fā)射峰,這是由于在Ce(4f)與O(2p)之間存在許多晶格缺陷能級所造成的。如430~540 nm間的峰對應于從不同的缺陷能級至價帶的躍遷,而從540~564 nm間的峰則可能是由于晶格中存在的氧空位所引起[14]。對比各樣品的峰強度可知,純CeO2強度最高,而摻雜樣品的發(fā)射峰強度明顯降低,證明摻雜離子、晶格缺陷及氧空位會延遲光生電荷載流子的復合。其中摻雜Fe3+固溶體的熒光峰強度最低,說明Fe3+摻雜能夠使固溶體晶格內(nèi)產(chǎn)生更多晶格缺陷。

    圖3 納米Ce0.95M0.05O2(M=Fe, Nd, Eu)固溶體熒光光譜

    2.4 球磨Mg2Ni-Ni-5%Ce0.95M0.05O2電化學及動力學儲氫性能表征

    圖4(a)為復合材料電極Mg2Ni-Ni-5%Ce0.95M0.05O2經(jīng)20次充放電循環(huán)的放電曲線。所有復合材料在第一次循環(huán)達到最大放電容量,表明材料活化性能良好。如圖4(a)中附圖所示,添加不同固溶體復合材料的最大放電容量分別為:Ce0.95Fe0.05O2(874.8 mAh·g-1)> Ce0.95Nd0.05O2(827.8 mAh·g-1)> Ce0.95Eu0.05O2(822.7 mA h·g-1)> CeO2(764.9 mAh·g-1),說明催化劑能夠明顯提高Mg基合金的最大放電容量。隨充放電循環(huán)次數(shù)增大,放電容量逐漸降低。其原因與合金在堿液中被腐蝕及吸放氫后合金發(fā)生粉化等因素有關(guān)。不同樣品的容量保持率如圖4(b)所示。與純CeO2催化劑相比,固溶體催化劑能夠使合金的容量保持率顯著上升,其大小關(guān)系依次為:Ce0.95Fe0.05O2(49.8%)>Ce0.95Eu0.05O2(49.7%)>Ce0.95Nd0.05O2(46.3%)>CeO2(34.1%),其中含Ce0.95Fe0.05O2復合材料的容量保持率最高。

    圖4 球磨Mg2Ni-Ni-5%Ce0.95M0.05O2 (a)循環(huán)穩(wěn)定性曲線,附圖為最大放電容量;(b) 20次循環(huán)后的容量保持率

    為研究催化劑對材料內(nèi)部H擴散能力影響,對Mg2Ni-Ni-5%Ce0.95M0.05O2復合材料進行恒電位階躍測試。圖5為典型樣品球磨Mg2Ni-Ni-5%CeO2復合材料電流與時間響應半對數(shù)曲線,附圖為不同樣品的擴散系數(shù)D。由圖5可知,與純CeO2相比,摻雜固溶體均可有效提高合金內(nèi)部的H擴散系數(shù)。其中摻雜Fe3+固溶體使復合材料的擴散系數(shù)最大。

    圖5 典型樣品Mg2Ni-Ni-5%CeO2陽極電流與時間響應半對數(shù)曲線,附圖為各樣品的擴散系數(shù)D

    3 催化劑作用機理分析

    通過研究Ce0.95M0.05O2催化劑對Mg基合金電化學和動力學儲氫性能的影響,得到固溶體的催化能力由大到小依次為Ce0.95Fe0.05O2>Ce0.95Eu0.05O2>Ce0.95Nd0.05O2>CeO2。Ce0.95M0.05O2的催化機理可從以下幾方面進行分析:首先,摻雜離子通過替代Ce4+,能夠使CeO2晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變,使晶格內(nèi)產(chǎn)生氧空位,進而提高固溶體的催化能力[15];第二,與Eu3+及Nd3+相比,過渡金屬Fe3+與Ce4+的離子半徑及化學特性均差異較大,因此Fe3+的摻雜會使CeO2晶格結(jié)構(gòu)畸變程度較大,使固溶體內(nèi)產(chǎn)生更多晶格缺陷及氧空位;第三,在復合材料吸放氫(充放電)過程中,Mg基合金表面與H 之間存在電子交互作用,F(xiàn)e3+具有易變價特性,使催化劑能夠通過變價而促進H的吸收與釋放,從而進一步提高固溶體的催化效果;第四,Nd3+與Eu3+的離子半徑均與Ce4+相近,而Eu3+摻雜固溶體的催化效果相對更好,其原因在于Eu3+也具有一定的變價特性,即固溶體中同時存在部分Eu2+,因此使CeO2晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)產(chǎn)生更多缺陷及氧空位,從而能夠提高固溶體的催化效果。

    4 結(jié) 論

    采用水熱法合成納米Ce0.95M0.05O2(M=Fe, Nd, Eu)固溶體,將其分別作為催化劑制備球磨Mg2Ni-Ni-5%Ce0.95M0.05O2復合材料,探索不同摻雜離子對CeO2基固溶體催化性能的影響機理,得到以下結(jié)論:

    (1) 固溶體均為單相螢石立方結(jié)構(gòu),摻雜后樣品晶粒尺寸減小,晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變;固溶體的紫外吸收邊紅移,能隙減小,熒光光譜的發(fā)射峰強度降低。

    (2) 固溶體的催化效果優(yōu)于純CeO2。催化效果由大到小依次為Ce0.95Fe0.05O2>Ce0.95Eu0.05O2>Ce0.95Nd0.05O2>CeO2。

    (3) 固溶體對Mg基合金的催化效果與晶格缺陷濃度及摻雜離子的變價特性密切相關(guān)。

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