用于超硬磨具的新型催化劑固化的酚醛樹脂的性能

簡亞溜, 袁天順, 彭 進(jìn), 鄒文俊, 宋旭東, 劉鵬展, 王俊珂

(1. 河南工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 鄭州 450000) (2. 燕山大學(xué), 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點(diǎn)試驗(yàn)室, 河北 秦皇島 066004) (3. 鄭州鍋爐股份有限公司, 鄭州 450000)

酚類化合物和醛類化合物在酸性或堿性催化劑作用下經(jīng)縮聚反應(yīng)而成的樹脂，被稱為酚醛樹脂(phenol-formaldehyde resin，PF)[1]。作為最早的人工合成樹脂，酚醛樹脂以其優(yōu)良的力學(xué)性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和絕緣性等特點(diǎn)廣泛應(yīng)用于汽車、建筑和航空航天等領(lǐng)域[2]。根據(jù)制備樹脂時酚與醛的摩爾比及催化劑的酸堿性不同，酚醛樹脂可分為熱固性酚醛樹脂和熱塑性酚醛樹脂[3]。熱固性酚醛樹脂由于分子結(jié)構(gòu)中存在大量的羥甲基—CH2OH結(jié)構(gòu)，加熱至130 ℃即可發(fā)生固化反應(yīng)；熱塑性酚醛樹脂異于前者，為使其固化需向樹脂中加入催化固化劑，加熱反應(yīng)，進(jìn)而形成不溶不熔且具有較高機(jī)械強(qiáng)度的酚醛樹脂固化物[4-6]。

熱塑性酚醛樹脂常見的催化固化劑主要是苯胺、聚甲醛、六次甲基四胺、三聚氰胺等，其中六次甲基四胺是酚醛樹脂最典型和最為重要的一種催化固化劑[7-9]；然而，六次甲基四胺作為催化固化劑，固化后的酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)上由于芳核間僅以亞甲基相連，導(dǎo)致固化后的樹脂宏觀表現(xiàn)為較大脆性，不利于其進(jìn)一步加工及應(yīng)用。為改善酚醛樹脂的脆性以及膠合強(qiáng)度，陳玉竹等[10]研究了單組分固化劑羥甲基脲(MMU)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸丙烯酯(PC)和氫氧化鎂(Mg(OH)2)及其復(fù)合體系固化劑對酚醛樹脂性能的影響，并優(yōu)選出復(fù)合型固化劑組合；顧澄中等[11]通過控制固化劑六次甲基四胺添加量，探究了其含量變化對酚醛樹脂性能的影響，結(jié)果表明，其含量較少(樹脂質(zhì)量的5%)時有利于樹脂制品性能的提高。

通過試驗(yàn)室自制的苯酰胺類衍生物催化固化劑(PTSA)，對熱塑性酚醛樹脂進(jìn)行固化，并與傳統(tǒng)六次甲基四胺(HMTA)固化酚醛樹脂的固化物進(jìn)行對比；采用流動度測定儀、差示掃描量熱儀和力學(xué)萬能試驗(yàn)機(jī)等測試儀器對固化后的樹脂進(jìn)行表征和分析，并分別以PTSA和HMTA固化樹脂作結(jié)合劑制備出超硬磨具，探究并分析其磨削性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

主要原料包括：金剛石(W40，工業(yè)級，河南黃河旋風(fēng)股份有限公司)，碳化硅(工業(yè)級,沁陽三惠新材料有限公司)，硫鐵礦(工業(yè)級,安陽市金匯鐵合金有限公司)，冰晶石(工業(yè)級,鄭州天瑞晶粒科技有限公司)，氧化鉻(工業(yè)級,洛陽崢潔科工貿(mào)有限公司)，酚醛樹脂(工業(yè)級,濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司)，六次甲基四胺(分析純,西隴科學(xué)股份有限公司)，多羥甲基胺類催化劑(分析純,試驗(yàn)室自制)。

1.2 主要儀器及設(shè)備

樹脂流動度測定儀：IRPrestige-21型，日本島津儀器公司；差示掃描量熱儀：DSC200F3型，德國NETZSCH公司；電子式萬能試驗(yàn)機(jī)：WDW-50型，濟(jì)南永科試驗(yàn)儀器有限公司；沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)：TY-4021A型，江蘇天源試驗(yàn)設(shè)備有限公司；白光干涉儀：ZeGage型，美國ZYGO公司；平板硫化機(jī)：XLB-400×400型，江都市開源試驗(yàn)機(jī)械廠；電熱鼓風(fēng)干燥箱：PXB101-Z型，上海樹立儀器儀表有限公司；萬能工具磨床：MA6025型，咸陽機(jī)床廠。

1.3 酚醛樹脂木塑粉的制備

按樹脂粉∶木粉∶輕質(zhì)碳酸鈣(質(zhì)量比)=5∶3∶2的比例進(jìn)行共混，投料，置于模具中定量壓制。設(shè)置平板硫化機(jī)溫度180 ℃，在模具中預(yù)熱3 min，保壓15 min，自然冷卻后脫模。將所得樣條置于烘箱中80～180 ℃梯度升溫后固化14 h，隨爐冷卻，制得8 mm×8 mm×100 mm木塑粉樣條，以備力學(xué)性能測試。

1.4 超硬樹脂磨具的制備

按一定質(zhì)量比例將金剛石、碳化硅、硫鐵礦、冰晶石和氧化鉻置于三維混料機(jī)中混合均勻后，加入酚醛樹脂和催化固化劑，再次混合均勻，過篩。將得到的混合物料置于準(zhǔn)備好的模具中，設(shè)置平板硫化機(jī)溫度為180 ℃，預(yù)熱3 min，熱壓15 min，自然冷卻后脫模。將所得磨具置于烘箱中，升溫固化，即得超硬樹脂磨具。其制備工藝流程圖如圖1所示：

1.5 性能測試

(1) 流動度測試：參照GB/T 24412-2009，將酚醛樹脂壓制成厚度為(4.8±0.2) mm，直徑為(12.5±0.3) mm的圓片，測量其在(125±1) ℃和60°傾斜角度下經(jīng)過20 min后的流動距離。

(2) 彎曲強(qiáng)度測試：參照GB/T 9341-2008，采用3點(diǎn)彎曲法，設(shè)置跨距為樹脂樣條總長度的60%，試驗(yàn)速度為1 mm/min，采用WDW-50電子式萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試。

(3) 沖擊強(qiáng)度測試：參照GB/T 1843-2008，設(shè)置沖擊速率為3.5 m/s，擺錘勢能為5.5 J，將無缺口樹脂樣條置于TY-4021A沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試。

(4) 熱穩(wěn)定性測試：采用DSC200F3型差示掃描量熱儀測試酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性，測試條件：氣體流速為20 mL/min，升溫速率為10 K/min，溫度范圍為30～1 000 ℃，氬氣保護(hù)。

(5) 磨削性能測試：磨具內(nèi)徑為20 mm，外徑為80 mm，厚度為10 mm的圓形金剛石砂輪，對磨件為不銹鋼，磨削試驗(yàn)過程中不使用冷卻液。此外，測定磨削過程中以單次進(jìn)給量為200 μm、砂輪線速度為23 m/s下的金剛石砂輪的磨削比來表征砂輪的磨削性能。

(6) 3D光學(xué)表面輪廓測試：將磨削后的對磨件不銹鋼，置于美國ZYGO公司生產(chǎn)的ZeGage型白光干涉儀下進(jìn)行測定，以表征對磨件的粗糙度及表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動度

工業(yè)生產(chǎn)中，作為超硬磨具的結(jié)合劑，酚醛樹脂的流動度L介于30～60 mm為宜。樹脂流動度高，磨具成型加工過程中易產(chǎn)生溢料現(xiàn)象；樹脂流動度低，磨具成型時需要更高的溫度及壓力。酚醛樹脂的流動度過高或者過低，對超硬磨具的成型加工均是不利的。圖2為PTSA固化和HMTA固化的酚醛樹脂流動度測試結(jié)果。

她的高燒退了一些，但仍然燙著，青辰繼續(xù)給她煎藥，喂藥，喂米湯或者面湯，然后再給她擦洗四肢，一套忙活下來，大半天的時間便已過去。

圖2 固化劑不同的酚醛樹脂流動度

從圖2中可以看出，隨著催化固化劑含量的增多，樹脂的流動度均呈現(xiàn)減小趨勢。當(dāng)催化固化劑含量為8%時，PTSA固化和HMTA固化的酚醛樹脂流動度分別為52 mm和56 mm；當(dāng)催化固化劑含量為12%時，PTSA固化和HMTA固化的酚醛樹脂流動度分別降低至46 mm和43 mm。在本研究范圍內(nèi)，固化劑PTSA含量的變化對樹脂流動性影響更小，流動度表現(xiàn)為更為穩(wěn)定，可加工性更好。

2.2 固化溫度

為確定超硬磨具成型加工過程中最佳的固化溫度及固化工藝，對PTSA固化和HMTA固化的酚醛樹脂分別進(jìn)行了DSC測試。其中，固化劑用量為樹脂質(zhì)量的11%。測試結(jié)果如圖3所示：

圖3 固化劑不同的酚醛樹脂固化溫度曲線

從圖3中可以看出：PTSA固化和HMTA固化的酚醛樹脂的峰值固化溫度均介于130～160 ℃。其中：PTSA固化酚醛樹脂的峰值固化溫度為139 ℃，比HMTA固化酚醛樹脂的峰值固化溫度144 ℃低5 ℃；PTSA固化酚醛樹脂的起始固化溫度為108 ℃，終止固化溫度為182 ℃；HMTA固化酚醛樹脂的起始固化溫度為111 ℃，終止固化溫度為179 ℃。

2.3 力學(xué)性能

樹脂結(jié)合劑的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度大小直接影響超硬磨具的磨削性及耐用性。圖4為固化劑質(zhì)量均為樹脂質(zhì)量的11%時，PTSA固化和HMTA固化酚醛樹脂的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度大小測試結(jié)果。

圖4 不同固化劑的酚醛樹脂力學(xué)性能

從圖4中可以看出：PTSA固化酚醛樹脂的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別為112.78 MPa和9.98 MJ/m2，較HMTA固化酚醛樹脂的彎曲強(qiáng)度105.80 MPa和沖擊強(qiáng)度5.95 MJ/m2分別提高了6.60%和67.70%。表明PTSA固化酚醛樹脂的力學(xué)性能有較大程度的提高，尤其在沖擊強(qiáng)度方面。

2.4 熱性能

超硬磨具在磨削拋光過程中會產(chǎn)生大量磨削熱，為保證其在高溫條件下對磨料有足夠的把持力，保障其磨削效果，不至于過度損耗，樹脂結(jié)合劑要有一定耐熱性。樹脂結(jié)合劑耐熱性的高低直接影響超硬磨具的磨削效率。

為表征PTSA固化和HMTA固化的酚醛樹脂耐熱性高低，對樹脂進(jìn)行了熱失重TGA測定，結(jié)果如圖5所示。固化劑用量為樹脂質(zhì)量的11%。從圖5可以看出：樹脂在150～400 ℃發(fā)生第一次熱失重，該溫度范圍內(nèi)主要釋放出游離酚和游離醛等小分子；樹脂在400～550 ℃出現(xiàn)第二次熱失重，樹脂在該溫度范圍內(nèi)釋放出大量水、甲烷氣及苯酚同系物等小分子生成物，樹脂質(zhì)量保持率明顯降低。

圖5 不同固化劑的酚醛樹脂熱失重曲線

材料的熱失重率小于10%時可認(rèn)為材料仍維持原有的結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能[12]。從圖5可以看出，PTSA固化酚醛樹脂的耐熱性較HMTA固化酚醛樹脂的有較大程度提高。PTSA固化酚醛樹脂失重10%時的熱失重溫度為396 ℃，失重30%時的熱失重溫度為518 ℃，550 ℃時殘?zhí)柯蕿?6.09%；HMTA固化酚醛樹脂失重10%時的熱失重溫度為372 ℃，失重30%時的熱失重溫度為476 ℃，550 ℃時殘?zhí)柯蕿?9.78%。

2.5 磨削比

將PTSA固化和HMTA固化的酚醛樹脂作為結(jié)合劑制成的金剛石砂輪在萬能工具磨床上進(jìn)行磨削試驗(yàn)。分別測定樹脂磨削比，用來檢測樹脂結(jié)合劑在實(shí)際磨削中的磨耗情況，所得結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同固化劑樹脂作結(jié)合劑的金剛石砂輪的磨削比

2.6 磨削表面形貌

采用美國ZYGO公司的ZeGage型白光干涉儀測定對磨件的3D光學(xué)表面輪廓，以表征對磨件的表面粗糙度及磨削效果，其測試結(jié)果如圖7所示。其中：Sa(算術(shù)平均高度)表示相對于表面的平均面，各點(diǎn)高度差的絕對值的平均值；Sz(最大高度)表示定義區(qū)域中最大峰高和最大谷深的和。從圖7可以看出：圖7a中在微觀上存在高低不平的“溝壑”；圖7b中峰高和峰谷與平均面的高度差明顯較小，整體表面更趨向于平整，其拋光效果更好。由以上力學(xué)性能分析可知：PTSA固化的酚醛樹脂韌性更好，制備的金剛石砂輪在磨削過程中由于具有更好的沖擊韌性，在磨削時能夠更好地抵抗塑性變形的影響，對磨削時產(chǎn)生的振動起到一定程度上的緩沖，使得其磨削更為精密。

(a) HMTA(b) PTSA圖7 對磨件的表面粗糙度Fig. 7 Effects of PF with different curing agents on surface roughness of workpiece

3 結(jié)論

采用自制苯磺酰胺類催化劑(PTSA)替代六次甲基四胺(HMTA)用于酚醛樹脂的固化，并通過樹脂流動度測試、熱分析、力學(xué)性能分析和磨削性能分析等表征方法，對比二者作催化固化劑用于固化酚醛樹脂性能之間的差異，得出以下結(jié)論：

(1) 流動度測試表明，PTSA固化的酚醛樹脂流動度介于30～60 mm，樹脂表現(xiàn)為良好的可加工性，且其含量的變化對樹脂流動性影響更小。

(2) PTSA固化酚醛樹脂較HMTA固化酚醛樹脂的力學(xué)性能在一定程度上有所提高，尤其表現(xiàn)在沖擊強(qiáng)度方面，提高67.70%。

(3) TGA曲線表明，PTSA固化酚醛樹脂質(zhì)量損失10%時的溫度為396 ℃，損失30%時的溫度為518 ℃，在550 ℃時的殘?zhí)柯蕿?6.09%，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

(4) PTSA固化酚醛樹脂作結(jié)合劑的金剛石砂輪，其磨削性優(yōu)于HMTA固化酚醛樹脂作結(jié)合劑的金剛石砂輪，且當(dāng)添加量為11%時，PTSA固化和HMTA固化樹脂作結(jié)合劑的金剛石砂輪其磨削比分別達(dá)到最大值20.7和15.2，以PTSA固化樹脂作結(jié)合劑制備的超硬磨具，較HMTA固化樹脂作結(jié)合劑的超硬磨具磨削比提高36.18%。