咪唑啉和卟啉對NaCl溶液中的熱壓孕鑲金剛石鉆頭胎體材料的緩蝕作用*

姚遠基， 潘秉鎖， 劉志江

(中國地質大學(武漢) 工程學院， 武漢 430074)

隨著國家對能源資源需求的不斷增長，地質勘探行業(yè)迎來了新的變化，逐漸向深部、凍土區(qū)、海洋等復雜區(qū)域擴展[1]。針對凍土區(qū)、海洋、含可燃冰地層等復雜區(qū)域鉆探中的一些技術問題及超深孔鉆進中的高溫問題，GONZALEZ等[2-5]開發(fā)出了各種鹽水泥漿并廣泛使用。然而，在實際鉆井中，這類鹽水泥漿中含有大量Cl-及其他酸性或堿性成分，易導致鉆頭和井下設備受到嚴重腐蝕[6-7]，從而導致鉆具損壞并造成安全事故及巨大的經濟損失。

對于鉆桿的腐蝕防護問題，CUI等[8-9]通過熱噴涂涂層和在鉆井液中加入緩蝕劑減緩腐蝕。然而，金剛石鉆頭胎體在鹽水泥漿中的腐蝕行為和機理的相關研究不多。在鉆進過程中，胎體的磨損量是決定鉆頭壽命、鉆進效率和鉆進成本的主要因素[10]。研究者已對金屬的腐蝕磨損有了一定研究，但金屬表面在腐蝕介質中生成的鈍化膜會被機械磨損作用破壞，從而促進金屬腐蝕，并促使金屬表面狀態(tài)惡化，從而加快其磨損。金屬表面的腐蝕與磨損之間的交互作用，會使材料大幅度流失[11]。

近年來，添加緩蝕劑被認為是一種經濟、高效的金屬腐蝕防護技術，得到了迅速發(fā)展和廣泛應用[12]。為了研究緩蝕劑對鹽水鉆井液中的孕鑲金剛石鉆頭胎體材料的緩蝕作用和緩蝕機理，通過極化曲線、阻抗譜、失重法和拉曼光譜研究了咪唑啉(IM)、5,10,15,20-四(4-吡啶基)-21H,23H-卟啉(T4PP)等2種緩蝕劑對NaCl溶液中的鉆頭胎體材料耐蝕性的影響。

1 試驗及研究方法

1.1 試樣與腐蝕介質制備

試驗使用的材料為常用的孕鑲金剛石鉆頭胎體，通過熱壓燒結技術制備而得，胎體材料成分見表1。試樣規(guī)格為8.5 mm×8.5 mm×15.0 mm。燒結前將按照胎體材料成分稱取金屬粉末(目數200目，由長沙天久金屬材料有限公司提供)放入三維混料機中混料12 h，隨后用SM-100A自動電阻式燒結機進行燒結，燒結溫度為950 ℃，燒結壓力為15 MPa，保溫保壓時間為4.5 min。將制備好的試樣去除毛刺，用400、600、800、1 000目砂紙逐級打磨，最后用2.5 μm的金相噴霧拋光劑在金相拋光機上進行拋光。

表1 胎體材料成分

腐蝕介質為一次蒸餾水配成的質量分數為20%的NaCl溶液，用質量分數為5%的NaOH溶液調節(jié)溶液pH到10。在配制好的溶液中分別加入150 mg/L的IM和200 mg/L的T4PP制成2組溶液，2種緩蝕劑(由武漢欣申試化工科技有限公司提供)的分子結構如圖1所示。試驗時用未加入緩蝕劑的1組空白溶液作為對照。

(a)IM分子IM molecule(b)T4PP分子T4PP molecule圖1 IM和T4PP的分子結構Fig. 1 Molecular structure of IM and T4PP

1.2 電化學測試

將試樣接入電化學工作站(武漢Corr Test,CS310H)的三電極系統(tǒng)，在室溫下對試樣進行電化學測試。以試樣作工作電極(working electrode,WE)，飽和甘汞電極作參比電極(reference electrode,RE)，鉑片用作對電極(counter electrode,CE)。用錫焊將絕緣漆包銅線焊在試樣工作面(1.275 cm2)的背面，并用石蠟對試樣除工作面以外的所有表面進行絕緣。

測試前，先對工作電極依次用超聲波清洗、質量分數為5% 的HCl進行活化、二次蒸餾水清洗，然后浸入腐蝕介質(配制好的NaCl溶液、含IM的NaCl溶液和含T4PP的NaCl溶液)中大于20 min，在開路電位下進行電化學測試，在-1.2～+0.2 V范圍內以1 mV/s的掃描速率測試其極化曲線。用塔菲爾曲線擬合求出添加緩蝕劑后的腐蝕電流密度Jcorr，最后在0.1～10.0 MHz的頻率范圍內測試其穩(wěn)態(tài)處的交流阻抗譜(EIS)，并用軟件自帶的ZVIEW進行阻抗擬合。緩蝕劑的緩蝕率η的計算公式如式(1)所示：

(1)

式中：J0corr為未加入緩蝕劑的腐蝕電流密度。

1.3 失重測試

將試樣放入NaCl溶液、含IM的NaCl溶液和含T4PP的NaCl溶液中分別浸泡1周，溫度為室溫(20 ℃)。測試前在乙醇中用超聲波清洗5 min，用烘箱加熱10 min至70 ℃，然后用精度為0.1 mg的天平稱量，每組溶液測試3個試樣，求平均值，并用式(2)計算緩蝕率η。

式中：m0為未加緩蝕劑的腐蝕質量；m為添加緩蝕劑后的腐蝕質量。

1.4 拉曼光譜分析

將試樣分別在NaCl溶液、含IM的NaCl溶液和含T4PP的NaCl溶液中浸泡1周，溫度為室溫(20 ℃左右)。將腐蝕后的試樣表面用蒸餾水清洗，風干后采用拉曼光譜儀(RS,RM-1000)檢測試樣表面上的腐蝕產物。

2 結果與討論

2.1 電化學測試試驗

試樣在3組溶液中的極化曲線如圖2所示。從圖2可以看出：加入2種緩蝕劑與空白溶液的極化曲線圖形相似，在陽極極化區(qū)域均有鈍化行為，這種鈍化行為也出現在WC基硬質合金中[13-14]。研究表明：添加抑制劑后，合金的自腐蝕電位變化大于85 mV時，抑制劑可以分為陰極型和陽極型抑制劑；當電位變化小于85 mV時，抑制劑為混合型抑制劑[15-16]。將圖2中的極化曲線進行塔菲爾曲線擬合得到表2的擬合結果。從表2可以看出：加入緩蝕劑后，其陽極自腐蝕電位變化小于85 mV。因此，所加入的緩蝕劑為混合型抑制劑。此外，2種腐蝕抑制劑加入后其陰極與陽極的溶解速率均降低，腐蝕電流密度減小，且J(20%NaCl) >J(20%NaCl+IM) >J(20%NaCl+T4PP)，T4PP的緩蝕率明顯高于IM的。

圖2 極化曲線

表2 極化曲線擬合結果

圖3為用EIS測得的空白對照組與加入2種緩蝕劑的奈奎斯特圖(Nyquist)和伯德圖(Bode)。從圖3a中可以看出：加入緩蝕劑后阻抗譜的形狀并沒有發(fā)生太大變化，但加入緩蝕劑使容抗弧半徑增大。這表明抑制劑分子的吸附表現出屏障效應，可以有效地保護金屬免受溶液的侵蝕[17-19]。在圖3b中，可以用低頻時的|Z|值評價緩蝕劑的緩蝕性能[20-21]。從圖3b可以看出：在同一頻率下，加入緩蝕劑后|Z|增加，且|Z|T4PP>|Z|IM。利用ZVIEW分析軟件進行阻抗擬合可以得到等效電路，如圖4所示，與常見吸附型緩蝕劑等效電路一樣，只有1個時間常數，表現為變形的單容抗弧，并且由于緩蝕劑在表面的吸附會導致彌散效應增大。在該等效電路中，Rs是溶液電阻，Rct是加入緩蝕劑后的電荷轉移電阻，CPE是恒定相位元件，阻抗擬合結果見表3，用式(3)可以算出緩蝕率η?？梢钥闯銎浣Y果與極化曲線一致，η(T4PP)>η(IM)。

(3)

通過電化學方法可以看出：加入的IM和T4PP均能夠吸附在材料表面，形成具有保護作用的鈍化膜。在鉆進過程中，鉆頭胎體工作唇面表面形成的鈍化膜能夠對胎體表面起到保護作用，防止Cl-對胎體的侵蝕，減緩胎體材料的腐蝕，進而減少其磨損量。試驗表明：T4PP的緩蝕效果明顯優(yōu)于IM的，這是因為溶液介質均是pH為10的堿性溶液，T4PP在堿性條件下非常穩(wěn)定，而IM在堿性條件下會水解為酰胺，且酰胺的緩蝕作用比IM差[22-24]，從而降低了IM的緩蝕率。

表3 阻抗擬合結果

2.2 失重測試與拉曼光譜分析

圖5為試樣在3種溶液中浸泡1周后的質量損失圖。從圖5中可以看出：加入緩蝕劑后腐蝕質量有所減小。根據式(2)可以算出2種緩蝕劑的緩蝕率:η(IM)為43.13%,η(T4PP)為46.08%。

圖5 腐蝕質量Fig. 5 Corrosion quality

對比電化學方法所測得的緩蝕率，失重測試所測得的值有所下降，且T4PP和IM緩蝕率接近，主要是因為所測材料為鈍化材料，隨著時間推移，自身的鈍化行為能夠起到一定防護作用，腐蝕質量較小。并且附著的腐蝕產物較難清除，對試驗結果有影響。但都能說明加入IM和T4PP能夠減緩材料腐蝕，且隨著時間延長，緩蝕率作用幾乎相同。

采用拉曼光譜研究了樣品表面的腐蝕產物，如圖6所示。從圖6中可以看出：加入緩蝕劑得到的譜峰與未加入緩蝕劑的不同。圖6中610 cm-1附近的寬峰以及301 cm-1處的峰對應的主要是CuO[25]，114 cm-1和467 cm-1處對應的是Cu2(OH)Cl3[26]，這2種物質在a、b、c光譜中均有對應譜峰。從圖6光譜b、c中可以看出：加入緩蝕劑IM、T4PP的腐蝕產物具有相同的拉曼光譜譜峰，除了包含有光譜a中的物質，還生成了鐵的氧化物，678 cm-1、550 cm-1對應的是Fe3O4[27-29]，193 cm-1處的譜帶與Fe2O3有關。由此可見：緩蝕劑的加入促進了銅、鐵氧化物的生成，從而形成了具有保護作用的鈍化膜，且b、c光譜的譜峰相同，說明生成了相同成分的鈍化膜。

圖6 a、b、c分別為試樣在20%NaCl溶液中、加IM、加T4PP中腐蝕1周的拉曼光譜

試驗測試均為靜態(tài)下的腐蝕，但在實際鉆進過程中，鉆頭胎體始終是動態(tài)的。即：胎體不停磨損，胎體表面的鈍化膜會不斷被破壞并重新生成，所以短時間內鈍化膜的生成速度決定了鉆頭胎體在磨損狀態(tài)下的耐蝕性，從而影響胎體的磨損量。由于電化學測試時間為40 min左右，在短時間內T4PP表現出比IM更好的抑制效率；失重測試時間168 h，T4PP和IM的抑制效率相似，由此也可說明T4PP可以更快地吸附在胎體材料表面，并生成鈍化膜。除此之外，T4PP在酸性或堿性條件下，均不會發(fā)生水解，有著優(yōu)異的抑制性能。綜上可知，在鉆井過程中T4PP能夠對鉆頭胎體材料起到更好地防護作用。

3 結論

(1)通過電化學測試，在pH為10、質量分數為20%的NaCl溶液中，IM和T4PP均能對金剛石鉆頭胎體材料的腐蝕起到抑制作用，且緩蝕率η(T4PP)>η(IM)。

(2)通過失重測試和拉曼光譜分析，加入IM和T4PP均能促進材料表面生成鈍化膜，能夠減緩腐蝕作用，且鈍化膜的主要成分為銅和鐵的氧化物。

(3)IM在堿性條件下會發(fā)生水解，導致抑制效率下降。但是在失重測試中，通過為期1周的浸泡，IM能夠達到與T4PP相同水平的緩蝕作用。

本試驗的試驗環(huán)境與實際工況有差別，如靜動態(tài)的問題、鉆井液的成分、井下環(huán)境、工藝參數等，這些均對鉆頭胎體的腐蝕磨損有影響。鈍化膜在實際工況中的形成、存在情況以及作用效果還有待研究。后續(xù)試驗會與實際工況相結合，盡可能模擬實際鉆進環(huán)境，從而為緩蝕劑在鉆頭腐蝕防護中的應用提供更為完善的理論依據。