pH值對(duì)CeO2/SiO2納米復(fù)合磨粒分散性的影響*

陳國(guó)美， 周 凌， 倪自豐， 徐來(lái)軍， 杜春寬， 陳 鳳， 蘇 敏， 趙永武

(1. 無(wú)錫商業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)電技術(shù)學(xué)院， 江蘇 無(wú)錫214153) (2. 江南大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 江蘇 無(wú)錫214122) (3. 無(wú)錫通用機(jī)械廠有限公司， 江蘇 無(wú)錫214115)

化學(xué)機(jī)械拋光(chemical mechanical polishing, CMP)是一種基于拋光液的化學(xué)作用和機(jī)械作用相結(jié)合的超精密拋光技術(shù)，也被認(rèn)為是目前實(shí)現(xiàn)SiC晶片全局平坦化和超光滑無(wú)損傷納米級(jí)表面拋光的唯一有效加工方法。

目前，在SiC晶片化學(xué)機(jī)械拋光液中使用的磨料主要為二氧化硅(SiO2)和二氧化鈰(CeO2)磨粒[1-3]。SiO2磨粒具有分散性好、易清洗、制備工藝成熟及價(jià)格相對(duì)低廉等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在SiC晶片的CMP拋光中，但是其材料去除率較低。相比之下，CeO2磨粒具有較活潑的化學(xué)性質(zhì)，可在SiC表面形成Ce-O-Si結(jié)構(gòu)，加速材料的去除，從而縮短工件加工時(shí)間。然而，傳統(tǒng)的CeO2磨粒表面形狀不規(guī)則，在拋光過(guò)程中切削力較大，大粒徑的磨粒易在拋光工件表面產(chǎn)生劃痕；此外，CeO2磨粒還存在分散性較差和成本較高等缺點(diǎn)[4]。而CeO2包覆SiO2殼-核型復(fù)合磨粒兼顧了2種磨粒的優(yōu)勢(shì)，已成為CMP拋光領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[5-8]。

肖保其等[5]以SiO2溶膠和(NH4)2Ce(NO3)6為原料，以CO(NH2)2為沉淀劑，采用均相沉淀法合成了CeO2/SiO2復(fù)合磨粒。SONG等[6]首先采用溶膠-凝膠法制備了SiO2內(nèi)核，再以Ce(NO3)3·6H2O為鈰源，(NH4)2·CO3為沉淀劑，通過(guò)化學(xué)沉淀法合成了CeO2/SiO2復(fù)合磨粒。陳楊等[7]通過(guò)2步合成法制備了CeO2/SiO2復(fù)合磨粒。徐來(lái)軍等[8]采用市售SiO2溶膠為硅源，對(duì)比分析了2種不同工藝制備的CeO2/SiO2復(fù)合磨粒，并對(duì)其包覆機(jī)理進(jìn)行了分析。CHUNG等[9]采用水-油微乳液合成法制備了CeO2/SiO2納米復(fù)合磨粒。

在CMP加工過(guò)程中，磨粒在水相介質(zhì)中的分散性決定了拋光液的分散穩(wěn)定性與流變性，并對(duì)工件的加工效率與拋光后的表面質(zhì)量產(chǎn)生重要影響。磨粒在拋光液中的分散性能與其表面電荷密度有關(guān)，不但受控于磨粒本身的化學(xué)組成，也與拋光液的pH值有關(guān)[10-11]。研究發(fā)現(xiàn)：pH值能顯著改變磨粒表面的電荷，且磨粒間的靜電排斥力隨著電荷值的增大而增大，從而提高磨粒在分散系中的分散穩(wěn)定性，甚至?xí)淖儜腋∫旱酿ざ萚10]。SiO2和CeO2磨粒的等電位點(diǎn)分別在pH 2.0和pH 6.8左右，在等電位點(diǎn)附近磨粒普遍出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，遠(yuǎn)離等電位點(diǎn)處的分散性較好[12-13]。因此，研究CeO2/SiO2復(fù)合磨粒在不同pH值下的分散行為，對(duì)研究其在水相介質(zhì)中的分散性能起到至關(guān)重要的作用，但是這方面的研究相對(duì)較少。

本試驗(yàn)以膠體SiO2溶液為硅源，采用均相沉淀工藝制備出殼-核結(jié)構(gòu)完整的CeO2/SiO2復(fù)合磨粒。采用X射線衍射儀(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)復(fù)合磨粒樣品進(jìn)行物相組成分析和微觀形貌觀察。通過(guò)粒徑分布、Zeta電位與吸光度分析，研究水相分散系中pH值對(duì)CeO2/SiO2復(fù)合磨粒分散性的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)中用到的材料為：膠體SiO2溶液(SiO2磨粒直徑約為85 nm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，宣城晶瑞新材料有限公司)；六水硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；六亞甲基四胺(HMT，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，其他試劑均為分析純級(jí)。

1.2 CeO2/SiO2復(fù)合磨粒的制備

首先，量取9.0 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的膠體SiO2溶液，并將其緩慢加入60.0 mL去離子水中進(jìn)行稀釋?zhuān)瑫r(shí)磁力攪拌10 min。其次，稱量21.97 g Ce(NO3)3·6H2O和33.97 g HMT(摩爾比1∶5)溶于300.0 mL的去離子水中，磁力攪拌10 min至完全溶解，隨后將其緩慢滴入膠體SiO2稀釋溶液中，在85 ℃油浴中回流2.5 h，劇烈磁力攪拌，得到深褐色懸浮液。然后，將懸浮液冷卻至室溫，陳化4.0 h后進(jìn)行離心分離，去離子水洗滌，重復(fù)3次后獲得紫色沉淀物。最后，在真空干燥箱中80 ℃真空干燥10.0 h，得到深褐色塊狀物，將其研磨成粉末狀，盛放在坩堝中，在馬弗爐中500 ℃焙燒2.5 h，經(jīng)精研獲得淺黃色CeO2/SiO2復(fù)合磨粒粉體。

為了研究CeO2/SiO2復(fù)合磨粒在不同pH值下的分散情況，稱量0.1 g CeO2/SiO2復(fù)合磨粒粉體，加入9.9 mL的去離子水中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的懸浮液，超聲強(qiáng)力攪拌30 min。并通過(guò)滴入稀硝酸和氫氧化鉀溶液來(lái)調(diào)節(jié)懸浮液的pH值。

1.3 表征分析

將膠體SiO2溶液離心干燥制得的SiO2粉末，采用X射線衍射儀(XRD，德國(guó)布魯克AXS有限公司，型號(hào)D8)分析SiO2磨粒和CeO2/SiO2復(fù)合磨粒的物相組成。

將膠體SiO2溶液和CeO2/SiO2復(fù)合磨粒懸浮液分別稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的稀溶液，超聲強(qiáng)力攪拌30 min，用透射電子顯微鏡(TEM，荷蘭Philips-FEI公司，Tecnai G2系列)觀察SiO2磨粒和CeO2/SiO2復(fù)合磨粒的微觀形貌。

采用Malvern Zetasizer Nano ZS(英國(guó)馬爾文儀器有限公司，Nano ZS)分析SiO2磨粒和CeO2/SiO2復(fù)合磨粒在水相介質(zhì)中的粒度分布與顆粒表面Zeta電位。

采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津公司UV-2700)檢測(cè)CeO2/SiO2復(fù)合磨粒懸浮液的吸光度，分析其分散穩(wěn)定性，波長(zhǎng)選擇為450 nm。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相組成分析

SiO2磨粒和CeO2/SiO2復(fù)合磨粒的XRD圖譜如圖1所示。從圖1中可以看出：SiO2磨粒為無(wú)定形結(jié)構(gòu)；CeO2/SiO2復(fù)合磨粒的特征衍射峰位于28.5°、33.1°、47.8°、56.4°處，分別對(duì)應(yīng)CeO2的(111)(200)(220)(311)晶面，為立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2[9]，僅存在一個(gè)微弱的SiO2特征峰(22.4°)，表明SiO2磨粒表面幾乎被CeO2完全包覆。

圖1 2種磨粒的XRD圖譜

2.2 微觀形貌觀察

SiO2磨粒和CeO2/SiO2復(fù)合磨粒的TEM照片如圖2所示。從圖2a可以看出：膠體SiO2磨粒呈規(guī)則球形，直徑約為90 nm。從圖2b可以看出：CeO2/SiO2復(fù)合磨粒仍保持球形，其表面均勻包覆了大量的CeO2納米顆粒，粒徑增大至110 nm。

(a) SiO2磨粒 Particle of SiO2(b) CeO2/SiO2復(fù)合磨粒Composite particles of CeO2/SiO2圖2 2種磨粒的TEM圖Fig. 2 TEM images of two kinds of particles

2.3 不同pH值下的磨粒粒徑分布

不同pH值條件下，SiO2磨粒和CeO2/SiO2復(fù)合磨粒的粒徑分布如圖3所示。從圖3b可以看出：酸性條件下，CeO2/SiO2復(fù)合磨粒團(tuán)聚嚴(yán)重，平均粒徑達(dá)到微米級(jí)，特別在pH 5時(shí)，平均粒徑接近2 μm；在堿性條件下，CeO2/SiO2復(fù)合磨粒則具有良好的分散性，平均粒徑穩(wěn)定在250 nm左右。相比之下，在不同pH值的水相介質(zhì)中，圖3a中的膠體SiO2磨粒均具有良好的分散性，且隨著pH值的增大，SiO2磨粒在水相分散系中的粒徑逐漸減小，pH 2時(shí)粒徑最大，為124.4 nm，pH 12時(shí)粒徑最小，為92.8 nm。

(a) SiO2磨粒 Particle of SiO2

2.4 Zeta電位分析

不同pH值條件下，SiO2磨粒和CeO2/SiO2復(fù)合磨粒在水相分散系中的顆粒表面Zeta電位如圖4所示。從圖4a可以看出：隨著溶液pH值的增大，SiO2磨粒表面Zeta電位逐漸降低，絕對(duì)值逐漸增大。由于SiO2的等電位點(diǎn)約在pH 2[6]，當(dāng)溶液pH值大于2時(shí)，SiO2磨粒表面帶負(fù)電荷，這使得SiO2顆粒之間的靜電排斥力隨著pH值的增大而逐漸增大，使得SiO2磨粒在懸浮液中保持著避免顆粒相互吸附的安全距離，從而使SiO2磨粒具有較好的分散性，尤其在堿性環(huán)境中，SiO2磨粒的分散性更好，平均粒徑也更小。相比之下，圖4b中的CeO2/SiO2復(fù)合磨粒的等電位點(diǎn)接近pH 5，其值由SiO2等電位點(diǎn)向CeO2等電位點(diǎn)pH 6.8明顯偏移[14-16]。當(dāng)溶液pH值為2～5時(shí)，雖然CeO2/SiO2復(fù)合磨粒表面顯正電位，但SiO2內(nèi)核仍然對(duì)復(fù)合磨粒的Zeta電位產(chǎn)生負(fù)影響，導(dǎo)致Zeta電位絕對(duì)值偏小。當(dāng)溶液pH值大于5時(shí)，CeO2/SiO2復(fù)合磨粒表面電位絕對(duì)值隨著pH值的增大而增大。當(dāng)pH值大于9時(shí)，Zeta電位趨于穩(wěn)定。

(a) SiO2磨粒

2.5 分散穩(wěn)定性

為了觀察CeO2/SiO2復(fù)合磨粒在不同pH值溶液中的分散穩(wěn)定性，測(cè)試了CeO2/SiO2復(fù)合磨粒懸浮液在不同酸堿度下的吸光度，如圖5所示。由圖5可知：接近等電位點(diǎn)pH 5時(shí)，由于CeO2/SiO2復(fù)合磨粒表面幾乎不帶電荷，復(fù)合磨粒雙電層間的靜電斥力可能不足以抵抗磨粒因布朗運(yùn)動(dòng)而相互靠近時(shí)產(chǎn)生的庫(kù)倫引力，因而導(dǎo)致顆粒相互吸引，易團(tuán)聚成大顆粒[17]，使得懸浮液中顆粒沉降速度加快，分散穩(wěn)定性變差，導(dǎo)致溶液吸光度降低。當(dāng)溶液pH值大于9時(shí)，CeO2/SiO2復(fù)合磨粒表面間的靜電排斥力使得CeO2/SiO2復(fù)合磨粒在懸浮液中保持著避免顆粒相互吸附的安全距離，分散穩(wěn)定性達(dá)到最佳，溶液渾濁，吸光度值較高。

圖5 pH值對(duì)CeO2/SiO2復(fù)合磨粒吸光度的影響

將pH 2、pH 5、pH 10 3種條件下的CeO2/SiO2復(fù)合磨粒溶液靜置2 d，其結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同pH值下CeO2/SiO2復(fù)合磨粒的分散性

從圖6中可以看出：CeO2/SiO2復(fù)合磨粒在酸性條件下的分散穩(wěn)定性較差，靜置2 d后，溶液出現(xiàn)了明顯的分層現(xiàn)象；溶液pH值為5時(shí)，CeO2/SiO2復(fù)合磨粒幾乎完全沉降，溶液分層；相比之下，CeO2/SiO2復(fù)合磨粒溶液在pH 10的堿性環(huán)境下的分散性能較好，未出現(xiàn)分層現(xiàn)象。

同時(shí)，對(duì)pH 2、pH 5、pH 10等3種條件下的CeO2/SiO2復(fù)合磨粒進(jìn)行了TEM觀察，結(jié)果如圖7所示。當(dāng)溶液pH值為2和5時(shí)，顆粒之間相互吸附重疊，尤其在pH 5時(shí)，團(tuán)聚嚴(yán)重，呈團(tuán)狀。而當(dāng)溶液pH值為10時(shí)，由于顆粒間的靜電排斥力的存在，顆粒未出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，具有很好的分散性。

(a) pH 2(b) pH 5(c) pH 10圖7 不同pH值下CeO2/SiO2復(fù)合磨粒的TEM圖Fig. 7 TEM images of CeO2/SiO2 composite particles at different pH values

2.6 機(jī)理分析

HMT在水溶液中會(huì)持續(xù)地分解成甲醛與氨氣，如式(1)所示。分解產(chǎn)生的氨氣能夠與水反應(yīng)產(chǎn)生OH-1，如式(2)所示，使溶液呈堿性[18]。在堿性環(huán)境下，鈰離子會(huì)與氫氧根結(jié)合形成Ce-OH，并在SiO2磨粒表面緩慢均勻地析出，如式(3)所示。經(jīng)過(guò)500 ℃高溫煅燒后，SiO2磨粒表面的析出物發(fā)生氧化分解生成CeO2殼層，并與SiO2核層之間形成Si—O—Ce鍵，不會(huì)輕易脫落[19]。

(1)

(2)

(3)

SiO2磨粒表面經(jīng)CeO2包覆后，改變了其表面電荷性質(zhì)，等電位點(diǎn)由SiO2向CeO2偏移。以等電位點(diǎn)為基準(zhǔn)，當(dāng)Zeta電位絕對(duì)值在30 mV以下時(shí)，被看作為不穩(wěn)定的膠體溶液；當(dāng)Zeta電位絕對(duì)值大于30 mV時(shí)，一般認(rèn)為磨粒分散性較穩(wěn)定。因此，在堿性溶液中，CeO2/SiO2復(fù)合磨粒表面Zeta電位絕對(duì)值大于30 mV，其分散性良好。

3 結(jié)論

以膠體SiO2溶液為硅源，以Ce(NO3)3·6H2O和HMT摩爾比1∶5的混合溶液作殼層前驅(qū)體，采用均相沉淀工藝制備出殼-核結(jié)構(gòu)完整的CeO2/SiO2復(fù)合磨粒。

包覆前SiO2磨粒呈規(guī)則球形，直徑約為90 nm；包覆后， SiO2磨粒表面均勻包覆了立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2納米顆粒，CeO2/SiO2復(fù)合磨粒的粒徑增加至110 nm。

CeO2/SiO2復(fù)合磨粒的等電位點(diǎn)約在pH 5，其值由SiO2等電位點(diǎn)向CeO2等電位點(diǎn)發(fā)生明顯偏移。

CeO2/SiO2復(fù)合磨粒在酸性水相介質(zhì)中分散性差，容易出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象；而在堿性環(huán)境下，CeO2/SiO2復(fù)合磨粒分散性良好。