賈湖原香型白酒主要風(fēng)味物質(zhì)餾出規(guī)律初探

張治剛，張 彪，王永亮，魏泉增

（1.賈湖酒業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，河南 漯河 462400；2.許昌學(xué)院 食品與生物工程學(xué)院，河南 許昌 461000；3.河南賈湖生物科技有限公司，河南 漯河 462400）

酒在中國有9 000年的傳承與發(fā)展，通貫中華文明史，發(fā)現(xiàn)最早的釀酒原料有稻米、蜂蜜、葡萄等[1-2]。隨著人類社會的不斷進(jìn)步，到了唐代，中國已經(jīng)掌握了蒸餾酒技術(shù)，甑桶蒸餾技術(shù)大約成熟于宋、元時期，中國白酒是國際公認(rèn)的世界蒸餾酒鼻祖[3]。中國白酒經(jīng)過數(shù)千年的傳承、發(fā)展與淬煉，在我國從南到北，從東到西，由于地域、氣候、環(huán)境、人文等的差異，形成了諸多香型、流派、品類的白酒，但是都傳承著固態(tài)發(fā)酵，甑桶蒸餾的古老技藝[4]。

“生香靠發(fā)酵，提香靠蒸餾”，各種香型、流派、品類的白酒，在生產(chǎn)過程中，因為氣候條件、原料、工藝等方面的差異，在固態(tài)發(fā)酵過程中形成了各自獨(dú)特的風(fēng)味物質(zhì)，這些獨(dú)特風(fēng)味物質(zhì)通過甑桶蒸餾技術(shù)從固態(tài)酒醅中進(jìn)行分離、提取，酒醅中的“固相、液相、氣相”三相之間經(jīng)過復(fù)雜的、反復(fù)的相互轉(zhuǎn)換，最終形成氣態(tài)進(jìn)入冷凝器冷卻而得到基酒[5]。

賈湖原香型白酒以高粱、大米、糯米、小麥、玉米為原料，傳統(tǒng)曲藥及功能微生物為糖化發(fā)酵劑，采用高溫堆積增香，中溫堆積網(wǎng)羅環(huán)境微生物培菌，回酒、雙輪底泥窖固態(tài)發(fā)酵，清蒸清燒，高溫流酒的釀造工藝，形成了賈湖原香型白酒“香雅味潤，豐滿協(xié)調(diào)”的獨(dú)特風(fēng)格，酒體“綿柔醇厚、甘甜自然、回味悠長”，具有優(yōu)美“陳香、糧香、窖香、焦香”特征[6]。

中國白酒在蒸餾過程影響質(zhì)量和產(chǎn)量的因素較多。景芝酒業(yè)在機(jī)械化條件下，從裝甑壓力和餾酒速度方面對芝麻香型白酒的蒸餾進(jìn)行了研究[7]，證明甲醇和糠醛在緩慢裝甑和緩慢流酒時，含量比大壓、快餾酒速度高，大汽裝甑沒有使酒中的乳酸乙酯升高，反而有所降低，這與原有的認(rèn)識不同。汾酒集團(tuán)相里加雄等從酒醅水分、用汽量大水、甑邊效應(yīng)等因素，對白酒蒸餾提香進(jìn)行了研究[8]，酒醅水份偏大蒸酒時會導(dǎo)致酒尾稍長、又加之酸類和高級醇類物質(zhì)被大量的水份挽留難于汽化進(jìn)入酒體，致使新產(chǎn)酒酒體理化指標(biāo)偏低、口感質(zhì)量下降。李海龍等[9]從加熱蒸汽量、酒醅填充高度與密度、串蒸技術(shù)、潽甑現(xiàn)象研究了上甑蒸餾對濃香型白酒產(chǎn)酒率與品質(zhì)的影響以及主要風(fēng)味物質(zhì)的餾出規(guī)律，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：加熱蒸汽量對正品酒產(chǎn)率和品質(zhì)因素有顯著影響；風(fēng)味物質(zhì)的餾出規(guī)律與其在乙醇或水中的溶解性密切相關(guān)，隨蒸餾過程進(jìn)行，醇溶性物質(zhì)濃度逐漸降低，水溶性物質(zhì)濃度逐漸增加；正品酒產(chǎn)量和感官品質(zhì)隨著填裝密度增加而降低；酒醅顆粒填裝高度由600 mm逐級增加至1 250 mm，正品酒產(chǎn)率和品質(zhì)逐級提高，表明現(xiàn)行蒸餾設(shè)備具有較大擴(kuò)能潛力；適量串蒸可有效提高正品酒產(chǎn)量，對正品酒品質(zhì)無明顯影響，過量串蒸將使品質(zhì)顯著降低；消除潽甑現(xiàn)象可顯著提高白酒產(chǎn)量和品質(zhì)。本實驗對賈湖原香型白酒固態(tài)發(fā)酵酒醅在蒸餾過程中主要風(fēng)味物質(zhì)隨時間變化的餾出規(guī)律進(jìn)行探討，為提高白酒質(zhì)量提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

酒醅：來源于賈湖酒業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司原香型白酒（專利號：CN105462772A，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：Q/JHJY0001S—2018綿柔醬香型白酒）釀造三車間3班的3-18#、3-19#窖池，發(fā)酵周期50 d。

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.1 mol/L）、酚酞指示劑（10 g/L）、標(biāo)準(zhǔn)葡萄糖溶液（0.1%）、鹽酸溶液（1∶4）、氫氧化鈉溶液（20%）：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司提供的分析純試劑配制。甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙縮醛、甲醇、丁酸乙酯、仲丁醇、正丙醇、乙酸丁酯、異丁醇、乙酸異戊酯、戊酸乙酯、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、己酸乙酯、正戊醇、庚酸乙酯、壬酸乙酯、癸酸乙酯、β-苯乙醇、乳酸乙酯、正己醇、辛酸乙酯、十六酸乙酯、乙酸正戊酯、乙酸、丙酸、丁酸、異戊酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基丁酸（均為色譜純）：美國Sigma公司。

1.2 儀器與設(shè)備

YP1002電子天平：余姚市金諾天平儀器有限公司；101型恒溫干燥箱：北京中興偉業(yè)儀器有限公司；7890A氣相色譜儀，配有DB-WAX毛細(xì)管柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm），火焰離子化檢測器（flame ionization detector，F(xiàn)ID）：美國安捷倫公司；2.6 m3JJG 雙層保溫節(jié)能不銹鋼甑鍋、JFB 封閉式釀酒冷卻器、FB04 釀酒原料攪拌機(jī)、FB01 封閉式地上自動晾糟機(jī)：山東省泰安市盛宏春釀酒設(shè)備廠。

1.3 實驗方法

1.3.1 氣相色譜條件

起始溫度為40℃維持10min，3℃/min升至70℃，4 ℃/min升至180 ℃，15 ℃/min升至210 ℃，維持5 min。進(jìn)樣口溫度：200 ℃；隔墊吹掃流量：30 mL/min。進(jìn)樣量：1 μL，分流比20∶1。溫度230 ℃；空氣流量400 mL/min，氫氣流量3 mL/min。流動相為氮?dú)?，流? mL/min[10-12]。

1.3.2 上甑蒸餾操作過程

出池酒醅的處理：實驗用酒醅，每窖全部出池完成后，把在窖池上、中、下部位酒醅摻拌均勻，再與40 kg通過濕蒸的稻糠用FB40釀酒原料攪拌機(jī)拌勻，然后，均勻分為三堆（圓錐形），每堆用3 kg稻糠撒勻、蓋嚴(yán)，等待上甑。

上甑前的準(zhǔn)備：清洗上甑蒸餾用具，在甑鍋底部加水至蒸汽管以上10 cm位置，裝上甑篦，在甑篦上均勻撒1 kg熟稻糠，再裝入5 cm的酒醅，開蒸汽加熱底鍋水，在甑鍋底部形成二次蒸汽。

上甑操作：待甑鍋底部二次蒸汽上來后，開始進(jìn)行上甑操作，控制火力大小，避免底鍋水沖上甑篦。上甑以“松、輕、準(zhǔn)、薄、勻、平”六字為原則，即物料疏松，裝甑動作輕巧，蓋料準(zhǔn)確，物料不宜鋪太厚，撒料及上汽要均勻，物料從底至上要求平整[13]。上甑做到“輕撒勻鋪，探汽上甑”[14]，上平上勻，透汽均勻，不偏汽，不跑汽，保證上到甑內(nèi)的酒醅高度，沿甑鍋的周邊高，在甑內(nèi)的中間酒醅高度略低于周邊（高度相差約2～4 cm），裝甑時間50 min，即將滿甑時關(guān)小汽閥，用手或笤帚將酒醅掠平，中間稍凹，等蒸汽離甑面5～8 cm時，蓋上甑蓋，安過汽筒（甑梁），并向甑邊、甑蓋口、冷凝器上口三處“水封圈”注水封嚴(yán)，開始接酒。

1.3.3 取樣方法

酒醅取樣：實驗在賈湖酒業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司原香型白酒釀造三車間進(jìn)行，上甑蒸餾實驗前一天，用自制酒醅取樣器，選定實驗窖3-18#、3-19#窖池，對每個窖池四個角和窖池對角線交叉部位五個點分別取窖池內(nèi)離窖面30 cm、100 cm、150 cm處酒醅，每個窖池取的樣品單獨(dú)混合均勻后，進(jìn)行酒醅水分、酸度、殘余淀粉、酒精含量、還原糖測定。

蒸餾接酒取樣：緩火蒸餾，火力均勻，餾酒速度1.5～3 kg/min，餾流酒溫度30～35 ℃，每個窖池出窖酒醅三甑蒸完。每甑從餾酒開始取樣，每隔7 min取樣一次，每個時間點取樣350 mL，每甑全蒸餾過程取11個樣品，每個窖池蒸餾酒醅的第一甑為A組樣品，第二甑為B組樣品，第三甑為C組樣品。3-18#、3-19#兩個窖池共計蒸餾酒醅6 甑，摘取樣品66個，在酒醅蒸餾過程中從0～70 min每個取樣時間點都有6個樣品。

1.3.4 測定方法

酒醅水分、酸度、殘余淀粉：參照中國油業(yè)協(xié)會團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/CBJ 004—2018《固態(tài)發(fā)酵酒醅通用分析方法》測定。酒醅酒精含量：滴定碘法測定[15]。酒醅還原糖：反滴定法進(jìn)行測定[16]。

2 結(jié)果與分析

2.1 出池酒醅的檢測結(jié)果

表1 出池酒醅檢測結(jié)果Table 1 Detection results of fermented grains of unloading pits

實驗窖3-18#、3-19#窖池出池酒醅水分、酸度、殘余淀粉、酒精含量、還原糖測定結(jié)果見表1。由表1可知，兩個窖池酒醅還原糖含量相同，酒精、水分、酸度、殘余淀粉含量相近。

2.2 酒樣的分析檢測結(jié)果

將66個樣品通過安捷倫7890A氣相色譜儀進(jìn)行組分分析，計算每甑相同時間點各樣品測得組分值的平均數(shù)，酒醅蒸餾過程不同時間點酒樣色譜分析結(jié)果見表2。

表2 酒醅蒸餾過程不同時間點酒樣色譜分析結(jié)果Table 2 Chromatographic analysis results of fermented grains at different time points in distillation process

2.3 賈湖原香型白酒主要風(fēng)味物質(zhì)餾出規(guī)律分析

2.3.1 賈湖原香型白酒酸類物質(zhì)在蒸餾過程中隨時間變化賈湖原香型白酒通過泥窖固態(tài)發(fā)酵50 d后，出池酒醅酸度2.8～3.0 mmol/10 g，酸類物質(zhì)是原香型白酒主要風(fēng)味物質(zhì)之一，其中乙酸、己酸、丁酸是原香型白酒酸類物質(zhì)的主要組分。

由表2可見，乙酸、己酸在0～7 min，餾分含量呈下降趨勢，丁酸為上升趨勢，7 min以后乙酸、己酸、丁酸餾分含量都呈現(xiàn)出上升趨勢，蒸餾到35～42 min，乙醇含量由57.20 mg/100 mL降至44.23 mg/100 mL，即為蒸餾摘酒斷花時間點前后，餾分含量增加較大，乙酸增加量較為突出。

微量酸類中異戊酸、戊酸、庚酸在蒸餾過程的0～7 min，餾分含量明顯趨于下降趨勢，7 min后異戊酸、戊酸餾分含量開始逐漸上升，28 min后餾分含量上升幅度較大，庚酸在7 min以后餾分含量相對平穩(wěn)，直到蒸餾結(jié)束。丙酸、辛酸在全蒸餾過程中餾分含量較為穩(wěn)定。微量酸類在蒸餾過程中隨時間變化餾出趨勢的差異，分析可能與其本身的溶解性和揮發(fā)性有較密切的關(guān)系。

2.3.2 賈湖原香型白酒乙縮醛在蒸餾過程中隨時間變化

乙縮醛在白酒中含量較高，是白酒老熟和質(zhì)量的重要指標(biāo)，適量的乙縮醛可使酒香味文雅細(xì)致，柔和爽口，味甜帶澀，似果香，有愉快感，過量的乙縮醛導(dǎo)致酒體味雜，酒質(zhì)降低[17]。

由表2可見，乙縮醛在蒸餾過程中，餾分含量是隨著時間變化呈下降趨勢，但是在蒸餾過程0～7 min，乙縮醛餾分含量變化較大，由251.87mg/100mL下降至14.20 mg/100 mL，蒸餾7 min以后，乙縮醛餾分含量平穩(wěn)下降，餾酒結(jié)束時，乙縮醛餾分含量為0.75 mg/100 mL。分析可能與蒸餾過程中乙縮醛餾分含量變化趨勢受其易溶于乙醇、部分溶于水的溶解特性以及酸、醇環(huán)境對其穩(wěn)定性影響有關(guān)。

2.3.3 賈湖原香型白酒醇類物質(zhì)在蒸餾過程中隨時間變化

醇類物質(zhì)是白酒香氣成分中量最大的一類物質(zhì)，乙醇含量最多，其次還含有丙醇、丁醇、異丁醇、正丁醇、戊醇等高級醇，高級醇是形成白酒獨(dú)特風(fēng)味的重要因素之一[18-19]，另外，還含有芳香族類的β-苯乙醇，具有清甜的玫瑰香氣[20-22]。

由表2可見，乙醇和高級醇類物質(zhì)在蒸餾過程中隨時間變化，餾分含量都在降低，β-苯乙醇的餾分含量呈升高趨勢。高級醇類物質(zhì)在0～7 min餾分含量較大，并且下降明顯，說明蒸餾過程中高級醇在酒頭中餾分含量最高。

2.3.4 賈湖原香型白酒酯類物質(zhì)在蒸餾過程中隨時間變化

酯類物質(zhì)是白酒中最重要的香氣成分，主要由它們形成了不同風(fēng)格的中國白酒。含量比較大的主要有乙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯三大酯，此外還有其他種類眾多的脂肪酸酯[23-24]。在賈湖原香型白酒中，乙酸乙酯∶乳酸乙酯∶己酸乙酯=1∶1∶0.5～0.8，三大酯在賈湖原香型白酒中含量豐富且均衡，是形成賈湖原香型白酒獨(dú)特風(fēng)格的重要因素之一。

由表2可見，除乳酸乙酯、壬酸乙酯是隨著蒸餾時間的變化呈上升趨勢外，其他酯類都呈下降趨勢，特別是在0～7 min，餾分含量下降最為顯著。乳酸乙酯在35～42 min餾分含量比前期大，42～56 min餾分含量增長明顯；壬酸乙酯在35 min后餾分含量隨時間變化增長幅度較大，直到蒸餾結(jié)束。分析可能是酯類物質(zhì)的餾出規(guī)律與其各種酯的溶解性（即在乙醇或水中的溶解性）有密切關(guān)系；賈湖原香型基酒中的壬酸乙酯在含量7～42 min平均值為4.85 mg/100 mL，明顯高于其他白酒。辛酸乙酯含量在0～35 min平均值為14.05 mg/100 mL，也明顯高于其他白酒。壬酸乙酯、辛酸乙酯在蒸餾過程的餾分含量高于其他微量酯類物質(zhì)，壬酸乙酯有蘋果香及玫瑰香氣的酒香，辛酸乙酯有水果香并有菠蘿、蘋果樣的香韻，與賈湖原香型白酒獨(dú)特風(fēng)味形成有密切關(guān)系。

3 結(jié)論

本研究通過對發(fā)酵50 d的賈湖原香型白酒酒醅進(jìn)行蒸餾，研究其酸類、乙縮醛、醇類、酯類主要風(fēng)味物質(zhì)隨蒸餾時間變化的餾分含量。結(jié)果表明：酸類物質(zhì)隨著蒸餾時間延長含量逐漸增大；除β-苯乙醇外，醇類隨著蒸餾時間延長，含量逐漸減少；除乳酸乙酯、壬酸乙酯外，酯類隨著蒸餾時間延長含量逐漸減少。因此，7～35 min的酒品質(zhì)最好。

酸類物質(zhì)在蒸餾過程中餾分含量隨時間延長整體為上升趨勢，35 min后乙酸、異戊酸、戊酸餾分含量增加明顯，乙酸由35 min時間點的90.25 mg/100 mL到蒸餾結(jié)束時餾分含量為470.90 mg/100 mL。

乙縮醛在蒸餾過程中餾分含量隨時間延長為下降趨勢，由開始流酒時的251.87 mg/100 mL，到7 min時間點徒降至14.20 mg/100 mL，以后，餾分含量平緩下降。

醇類物質(zhì)除β-苯乙醇外，乙醇和高級醇類在蒸餾過程中餾分含量隨時間延長呈下降趨勢，乙醇在35～42 min餾分含量下降明顯，由57.2%vol降至44.23%vol，β-苯乙醇由0.9 mg/100 mL上升到2.22 mg/100 mL。

酯類物質(zhì)在0～7 min蒸餾過程中，餾分含量除乳酸乙酯、壬酸乙酯外，其他酯類都呈下降趨勢，乙酸乙酯、己酸乙酯、辛酸乙酯下降顯著，分別由0min時的4271.65mg/100mL、2057.13mg/100mL、51.74mg/100mL下降至305.58mg/100mL、133.37 mg/100 mL、8.21 mg/100 mL。壬酸乙酯、辛酸乙酯在蒸餾過程的餾分含量高于其他微量酯類物質(zhì)，與賈湖原香型白酒獨(dú)特風(fēng)味形成有密切關(guān)系。

掌握賈湖原香型白酒主要風(fēng)味物質(zhì)餾出規(guī)律，在賈湖原香型白酒釀造過程中根據(jù)蒸餾時間以及乙醇濃度適時摘酒，指導(dǎo)餾酒過程的“掐頭去尾、看花摘酒、量質(zhì)取酒”，精準(zhǔn)拉升賈湖原香型白酒品質(zhì)、突出其獨(dú)特風(fēng)味有著重要意義。