凱氏定氮儀蒸餾法檢測(cè)車用尿素溶液中尿素的含量

章小龍

(中海石油化學(xué)股份有限公司 ，海南 東方 572600)

車用尿素溶液就是純尿素的水溶液,其中尿素是車用尿素溶液作為除去汽車尾氣中氮氧化物的反應(yīng)原料,在選擇性催化劑作用下尿素與氮氧化物反應(yīng)生成氮?dú)夂退?從而減少柴油汽車尾氣中氮氧化物對(duì)大氣的污染。車用尿素溶液中尿素含量直接關(guān)系到車用尿素的品質(zhì)和實(shí)際使用效果,也是車用尿素出廠檢驗(yàn)的最重要指標(biāo),尿素含量的檢測(cè)按照GB 29518-2013該采用燃燒法自動(dòng)定氮儀[1-2]，該方法需要購置氣相色譜等新儀器，同時(shí)需要使用純氧，從費(fèi)用和安全性方面考慮，采用凱式定氮儀蒸餾法作為總氮的分析方法，該方法使用范圍已涉及食品、飼料、化肥等行業(yè)，海洋石油富島有限公司生產(chǎn)的車用尿素，在檢測(cè)方法試驗(yàn)階段，使用凱式定氮儀蒸餾法檢測(cè)車用尿素溶液，在重復(fù)性和再現(xiàn)性都獲得滿意的結(jié)果，使用分析純尿素配制的標(biāo)準(zhǔn)尿素溶液進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，也獲得了準(zhǔn)確的結(jié)果。

1 試驗(yàn)原理

該方法是在硫酸銅催化劑存在下，通過消解爐加熱，濃硫酸將樣品中的酰胺態(tài)氮全部轉(zhuǎn)化為銨鹽。在堿性條件下使用凱式定氮儀將已轉(zhuǎn)化為銨鹽的氮以氨形式蒸餾出來，使用硫酸吸收液吸收，使用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定過量的酸，從而得到樣品中總氮含量，尿素含量是通過從總氮中扣除縮二脲中的氮計(jì)算得出。

2 儀器與設(shè)備

凱式定氮儀：SKD-200，上海沛歐分析儀器有限公司;分析天平：AL204，METTLER TOLEDO，精確到0.0001g; 滴定管：50mL滴定管，A級(jí); 消解爐：與凱式定氮儀配合，消解溫度室溫至450℃;其他日常使用玻璃儀器。

3 試劑與材料

濃硫酸(AR);五水硫酸銅 (AR);氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c(NaOH)= 0.5mol/L;硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(1/2H2SO4) = 0.5mol/L;甲基紅-亞甲基藍(lán)混合指示液：在約50mL 95%乙醇溶液中，加入0.1g甲基紅，0.05g亞甲基藍(lán)，溶解后，用相同規(guī)格的乙醇稀釋至100mL; 分析純尿素3.7車用尿素樣品：富島

公司試車樣品; pH試紙。

4 分析實(shí)驗(yàn)

4.1 車用尿素樣品的檢測(cè)

4.1.1 樣品的準(zhǔn)備

準(zhǔn)確稱取車用尿素樣品0.5～0.7g(精確到0.0001g)于消解管內(nèi)。

4.1.2 樣品的測(cè)定

加少量水沖洗管壁，再加5mL濃硫酸，0.4g五水硫酸銅，在通風(fēng)櫥內(nèi)使用消解爐進(jìn)行消解，先緩慢加熱，使CO2逸盡，然后逐步提高溫度，直至冒白煙，再繼續(xù)加熱騰空后停止加熱，取出待消化管中的試液充分冷卻后，用少量水沖洗管壁。

于接收器中加入硫酸溶液25.00mL [c(1/2H2SO4)=0.5moL/L],加適量水以保證封閉氣體出口，將接收器連接在凱式定氮儀上。消化好的消解管放到凱氏定氮儀中，儀器自動(dòng)加入40mL的500g/L氫氧化鈉溶液，開始蒸餾，蒸餾過程中，應(yīng)保持冷卻水暢通，直到接收器中的收集量達(dá)到300mL時(shí)，移開吸收液瓶,用pH試紙檢查冷凝管出口的液滴，如無堿性結(jié)束蒸餾。

用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的硫酸至混合指示劑呈現(xiàn)灰綠色為終點(diǎn)[2]。記錄所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。

空白試驗(yàn)，除不加試樣外，須與試樣測(cè)定采用完全相同的試劑、用量和分析步驟，進(jìn)行平行操作?？瞻自嚇右矐?yīng)做平行數(shù)據(jù)，差值在0.10mL以內(nèi)，取平均值。

總氮含量wN% =(1401×c×(V0-V))/m

(1)

式中：c——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，單位mol/L

V0——空白試驗(yàn)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，單位mL

V——樣品氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，單位mL

m——樣品質(zhì)量，單位g。

尿素含量wu% = 2.1438×(wN-F×wBi)

(2)

式中：wN——樣品總氮含量平均值，單位%；

F——縮二脲轉(zhuǎn)化為氮的因子(0.4076)

wBi——樣品中縮二脲的濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，單位%。

5 樣品的重復(fù)性試驗(yàn)

按照上述分析實(shí)驗(yàn)步驟對(duì)同一車用尿素樣品進(jìn)行分析，按照總氮含量的計(jì)算公式(1)，得到6平行的檢測(cè)數(shù)據(jù)如表1。

表1 尿素樣品總氮含量

同時(shí)使用分光光度發(fā)分析車用樣品的縮二脲含量，按照尿素含量的計(jì)算公式(2)得到的分析結(jié)果如下：

根據(jù)GB 29518-2013，重復(fù)性要求為0.4%，從上表中得出6平行測(cè)定尿素含量的極差為0.21%，能滿足重復(fù)性要求，同時(shí)對(duì)分析數(shù)據(jù)的樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差和樣品標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行計(jì)算，分別是0.086,0.094，從數(shù)據(jù)可見該方法的重復(fù)性非常好，數(shù)據(jù)的離散遠(yuǎn)小于置信度95%的1.96。

表2 尿素樣品的尿素含量

6 回收率實(shí)驗(yàn)

6.1 樣品的準(zhǔn)備

稱取32.4564g左右分析純尿素，溶解到100mL左右的容量瓶中得到總重量為100.3256g，同時(shí)分析分析純尿素的水分0.38%，縮二脲含量0.08%,最終配制的尿素溶液濃度為32.20%。

6.2 樣品的測(cè)定

按照4.1.2對(duì)分析純尿素樣品進(jìn)行尿素含量測(cè)定。

表3 分析純尿素樣品含量檢測(cè)數(shù)據(jù)

從表3中可以看出,使用分析純尿素進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn)室,回收率在此基礎(chǔ)上9.14%至99.92%，平均回收率達(dá)到99.63%。

7 再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)(不同分析室之間的比對(duì)實(shí)驗(yàn))

在分析車用樣品的同時(shí)，將樣品寄往第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)廣州中科檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司進(jìn)行分析檢測(cè)，將2個(gè)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)(見表4)。

表4 2個(gè)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)數(shù)據(jù)

從2個(gè)實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)可以看出，再現(xiàn)性能滿足國標(biāo)要求兩實(shí)驗(yàn)室之間不大于0.8%的要求。

8 結(jié)論

采用凱式定氮儀蒸餾法分析檢測(cè)車用尿素溶液中尿素含量，在實(shí)驗(yàn)過程中，實(shí)驗(yàn)平行性數(shù)據(jù)的重復(fù)性極差可達(dá)到0.21%，能滿足車用尿素溶液國標(biāo)不大于0.4%的要求；本文還使用分析純尿素配制的尿素溶液進(jìn)行了回收率實(shí)驗(yàn)，在考慮尿素易吸收水分和含有少量縮二脲因素，在計(jì)算過程中將這兩項(xiàng)排除后，分析檢測(cè)數(shù)據(jù)顯示回收率可達(dá)到99%以上，能滿足日常生產(chǎn)的批出貨檢驗(yàn)要求；在與有檢測(cè)資質(zhì)的第三方實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)比對(duì)，兩實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)偏差為0.10%，遠(yuǎn)小于國標(biāo)要求的實(shí)驗(yàn)室之間再現(xiàn)性誤差。綜上所說，凱式定氮儀蒸餾法可以滿足車用尿素溶液中尿素含量的檢測(cè)。