聚磷酸銨阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料及其改性研究進(jìn)展

耿鐵 李富龍 王心超 杜建 孟斐

【摘? 要】聚磷酸銨由于具有良好的阻燃性能，常常被作為添加型阻燃劑而引入聚合物中，以賦予或提高材料耐熱阻燃的性能。本文簡介了聚磷酸銨的特點(diǎn)和阻燃機(jī)理，綜述了聚磷酸銨以及其與其他阻燃劑復(fù)配阻燃高分子聚合物的應(yīng)用。針對聚磷酸銨阻燃聚氨酯泡沫塑料中存在的問題和不足，提出了優(yōu)化方法。最后，展望了聚磷酸銨在未來的應(yīng)用前景和發(fā)展趨勢。

【關(guān)鍵詞】聚氨酯泡沫;聚磷酸銨;阻燃機(jī)理;協(xié)同阻燃;力學(xué)性能

引言

硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料（RPUF）是高分子聚合物的典型代表，集質(zhì)量輕、保溫隔熱、耐磨性能好、耐腐蝕性強(qiáng)、可大量制備且易切割等眾多優(yōu)點(diǎn)于一身，因此被廣泛應(yīng)用于建筑、交通運(yùn)輸、電線電纜、航空航天、醫(yī)療技術(shù)和軍事科技等領(lǐng)域。然而，RPUF耐高溫、耐熱性能較差，且在燃燒的過程中，大量的煙霧、有毒氣體和熱量被釋放出體系，同時伴隨著熔滴的產(chǎn)生，進(jìn)一步加速RPUF燃燒的蔓延，給人們的生命和財產(chǎn)安全帶來不可估量的危害。這一致命不足極大地限制了RPUF的使用范圍，因此，提高RPUF耐火性迫在眉睫。

在RPUF中加入阻燃劑是一種高效、方便、易操作的方法。阻燃劑可大概地劃分為兩種類型：一種是添加型阻燃劑，此類阻燃劑不與原料發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，制備阻燃RPUF期間，直接將此種阻燃劑添加到聚醚多元醇中，后經(jīng)充分均勻攪拌、發(fā)泡、固化等一系列過程即可制備出阻燃RPUF。另一種是反應(yīng)型阻燃劑，該類阻燃劑分子中常含有如磷、氮、氯、溴等阻燃元素或帶羥基、羧基以及酸酐等活性反應(yīng)基團(tuán)，能夠與原料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，直接結(jié)合到RPUF分子鏈上。前者適用方便，應(yīng)用范圍廣，制備過程簡單，且成本低廉，因此，添加型阻燃劑常常被使用以制備阻燃RPUF。

聚磷酸銨（APP）是一種無機(jī)磷系阻燃劑，它是聚磷酸的銨鹽，也是膨脹阻燃劑（IFR）的主要成分之一，具有綠色無毒、熱穩(wěn)定性好和耐水解性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，成為目前研究開發(fā)及應(yīng)用的熱點(diǎn)。但以往實(shí)驗表明，在RPUF中單獨(dú)添加APP以提高其阻燃性能時，兩者相容性較差，阻燃效果并不能達(dá)到理想的要求，同時由于添加量過大，使得APP在基材中分散性較差，且易發(fā)生遷移起霜，這直接導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。因此，通常利用APP與其他阻燃劑協(xié)同阻燃或?qū)PP進(jìn)行表面改性處理來改善其耐火性能。

1. APP簡介

APP是一種分子中含N和P兩種元素的聚磷酸鹽，呈白色粉末狀，無毒無味，熱穩(wěn)定性高，且在燃燒的過程中不產(chǎn)生腐蝕性氣體，是一種性能優(yōu)良的膨脹型無機(jī)磷系阻燃劑。APP的分子式為（NH4PO3）n，其聚合度越大（即n值越大），則熱穩(wěn)定性就越高。APP有五種不同的結(jié)晶形式，其中結(jié)晶Ⅱ型APP在耐熱阻燃方面表現(xiàn)出最佳性能，一是因為結(jié)晶Ⅱ型APP的重復(fù)單元數(shù)n≥1000，分子中磷和氮的含量都較高，在燃燒的過程中P-N表現(xiàn)出顯著地協(xié)同作用;二是結(jié)晶Ⅱ型APP的分子結(jié)構(gòu)與普通的長鏈APP有所不同，其分子內(nèi)部的鏈與鏈之間存在著交聯(lián)現(xiàn)象，從而在一定程度上顯著提高了分子本身的熱穩(wěn)定性。

2.APP阻燃反應(yīng)機(jī)理

APP主要是通過形成膨脹炭層和催化增加成炭來實(shí)現(xiàn)高效阻燃的。APP遇熱發(fā)生分解反應(yīng)，分解生成聚磷酸等酸性物質(zhì)，聚磷酸在銨氣作為催化劑的條件下發(fā)生酯化反應(yīng)，在酯化過程中，體系便開始進(jìn)入熔融狀態(tài)，由于APP中含有P、O、H和N元素，受熱分解時可釋放出氨氣、水蒸氣和氮?dú)獾炔蝗夹詺怏w，這些氣體一部分使熔融體系膨脹發(fā)泡，另一部分傳遞至空氣中以稀釋空氣中的氧濃度，從而阻斷了氧氣的供應(yīng)。酯化反應(yīng)接近完成時，體系開始膠化和固化，最終形成多孔泡沫炭層，該炭層不僅能屏蔽外部熱源和氧氣向內(nèi)傳遞，而且還能起阻隔內(nèi)部煙氣向外散發(fā)和防熔滴作用。此外，聚磷酸是較強(qiáng)的脫水劑，可促使高分子聚合物表層脫水炭化，加速成炭反應(yīng)的進(jìn)行。

3. APP作為添加型阻燃機(jī)的研究進(jìn)展

3.1僅APP阻燃RPUF

Liu Dong等為了提高RPUF的熱穩(wěn)定性，分別將EG和APP兩種添加型阻燃劑引入RPUF中進(jìn)行對比。SEM圖像觀察到，阻燃劑都均勻地分布在材料內(nèi)部蜂窩結(jié)構(gòu)中。TGA結(jié)果顯示，RPUF/EG10和RPUF/EG15燃燒后的最終殘?zhí)苛糠謩e在5%和6%左右，而APP以相等的質(zhì)量分?jǐn)?shù)取代EG時，RPUF/APP10和RPUF/15的殘?zhí)苛吭龆?，分別對應(yīng)為10%和12%。由此得出，在此次實(shí)驗中APP表現(xiàn)出更佳的熱穩(wěn)定性。

李雙等以APP為阻燃劑，分別設(shè)置APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 wt%、10 wt%、20 wt%、30 wt%和40 wt%五個梯度，合成了阻燃RPUF復(fù)合材料，以探究其對材料的阻燃效果。LOI實(shí)驗結(jié)果顯示，材料的LOI值隨APP添加量的增加而增大，但當(dāng)APP的添加量達(dá)到30wt%時，復(fù)合材料的LOI值增長變得緩慢，RPUF/APP40的LOI值較RPUF/APP30高了僅僅1.1%。此外，實(shí)驗還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)APP的添加量達(dá)到30wt%時，復(fù)合材料的力學(xué)性能大幅下降，導(dǎo)致這種現(xiàn)象的直接原因是APP與基材相容性較差。

姜浩浩等采用一步全水自由發(fā)泡法制備出純RPUF、RPUF/APP10、RPUF/APP20、RPUF/APP30、RPUF/APP40和RPUF/APP50六組試樣。實(shí)驗結(jié)果表明，APP可以明顯提高RPUF/APP泡沫復(fù)合材料的火災(zāi)安全性，且RPUF/APP30、RPUF/APP40和RPUF/APP50均能通過垂直燃燒V-0級。煙密度測試數(shù)據(jù)顯示，APP的加入有效地降低了復(fù)合材料的最大煙密度，其中RPUF/APP50的最大煙密度下降至45.36%，煙密度等級為34.18。熱重分析（TGA）結(jié)果表明，RPUF/APP泡沫復(fù)合材料的熱分解溫度隨APP添加量的增多而降低，RPUF/APP50的初始分解溫度為229℃，較純RPUF下降了30℃。實(shí)驗還利用電子掃描顯微鏡（SEM）對復(fù)合材料燃燒前后進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察，圖像顯示，炭層隨APP的引入而逐漸變得緊密，且整體上呈正比關(guān)系，RPUF/APP50燃燒后的炭層致密性最高，孔洞結(jié)構(gòu)最少。美中不足的是，圖像中觀察到當(dāng)在RPUF中加入30 wt%的APP， 部分泡孔發(fā)生破裂，進(jìn)一步添加APP至50 wt%時，泡孔破裂現(xiàn)象嚴(yán)重，與此同時，孔徑的不均勻性也隨之變得明顯。

3.2 APP阻燃性能的優(yōu)化方法

阻燃效果不明顯和添加量過大是添加單一APP阻燃劑的缺陷。想要實(shí)現(xiàn)高效的阻燃效果，必須對其改性優(yōu)化。所謂改性，就是通過物理、化學(xué)、機(jī)械等手段改善材料原有性能、賦予材料自身不具備的性能。采用協(xié)效劑協(xié)同阻燃和微膠囊化處理是目前常對APP阻燃改性的兩種方法，且其研究方法和技術(shù)手段也已相當(dāng)成熟。

（1）APP協(xié)同阻燃RPUF。Weiguo Yao等將添加型阻燃劑可膨脹石墨（EG）和APP復(fù)配填充至聚氨酯泡沫中，以此來探究兩者在復(fù)合材料阻燃過程中是否具有協(xié)同功效。實(shí)驗結(jié)果表明，EG和APP都能夠提高材料的耐火性能和阻燃性能，且EG和APP按比例復(fù)配后，其阻燃效果比單獨(dú)EG或APP更顯著。LOI實(shí)驗結(jié)果顯示，當(dāng)兩阻燃劑含量占原料總含量的20%且EG：APP=2：1時，材料的LOI值可達(dá)28.5%，較純PU、PU/EG和PU/APP分別提高約51%、2.9%和16.3%。通過電子掃描顯微鏡（SEM）觀察到，EG的“爆米花”效應(yīng)在APP的干涉下，蠕蟲狀粒徑變小，炭層更加緊密。這是由于APP的降解產(chǎn)物催化PU分解，生成粘度較高的中間產(chǎn)物，在EG受熱膨脹時，可將蠕蟲狀產(chǎn)物粘附在材料表層。

王佳楠等以聚醚多元醇和聚合異氰酸酯為發(fā)泡主要原料，將精制堿木質(zhì)素與APP按不同比例復(fù)配組成IFR，并采用一步發(fā)泡法制備出RPUF/IFR。實(shí)驗組結(jié)果對比顯示，當(dāng)質(zhì)量比滿足堿木質(zhì)素：APP=1：6，且在兩者添加量占總組分的30%時（即RPUF/30%IFR），LOI達(dá)最大值26.3%。熱重分析（TGA）表明，RPUF/30%IFR的殘?zhí)柯剩?00℃）顯著提高，可由0（純RPUF）增加至33.8%。通過電子掃描顯微鏡（SEM）觀察到，純RPUF燃燒后表層存在較多大小不一的孔穴，這些孔穴是材料在燃燒期間，體系外氧氣和熱量向體系內(nèi)部傳輸?shù)耐ǖ?，而RPUF/30%IFR材料燃燒后的炭層致密連續(xù)，孔穴數(shù)量較純RPUF大幅減少。

張琪等選取高嶺土（KL）和APP為阻燃劑，采用聚酰亞胺（PI）預(yù)聚法，制備出一系列不同組分配比的高性能KL/APP阻燃硬質(zhì)聚氨酯-酰亞胺（PUI）泡沫塑料。LOI實(shí)驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，KL的單獨(dú)加入對材料的LOI值影響極小，這是因為KL受熱分解生成水蒸氣，吸收燃燒體系的熱量較少。對比之下， APP的添加可以顯著提高復(fù)合材料的LOI值，尤其RPUF/APP40（APP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40wt%）的LOI值可達(dá)31.4%，這是因為APP受熱分解生成聚磷酸和氨氣，反應(yīng)吸收了體系中大量的熱，且釋放出的氨氣傳遞到外界，稀釋了空氣中的氧氣。此外，SEM圖像顯示，KL能夠增強(qiáng)APP形成的膨脹炭層，原因是KL分解生成的Al2O3/SiO2可以填補(bǔ)炭層中細(xì)小的孔洞，使其變得致密無孔，從而提高了炭層的屏蔽隔絕能力。

（2）微膠囊化處理。Li Shaoxiang等以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為壁材，對APP進(jìn)行微膠囊化處理，制備出聚磷酸銨微膠囊（PMAPP）。實(shí)驗結(jié)果表明，未微膠囊化處理的APP在阻燃方面效果一般，而PMAPP表現(xiàn)出良好的耐火阻燃性：LOI實(shí)驗數(shù)據(jù)顯示，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)25 wt%的PMAPP（RPUF/PMAPP25）能夠使得復(fù)合材料的LOI值提高到25.3%;錐形量熱測試結(jié)果顯示，RPUF/PMAPP25能夠大幅降低材料的最大釋熱速率（PHRR）和總釋熱量（THR），其PHRR值和THR值分別為169.9Kw/m2和8.53MJ/m2。此外，實(shí)驗測得PMMA殼體的存在降低了APP對復(fù)合材料的力學(xué)性能的損害。因此，表現(xiàn)出PMAPP對RPUF的抗壓強(qiáng)度的影響比APP的好。

王一帆采用微膠囊技術(shù)對APP進(jìn)行改性，以APP為芯材，利用沉淀法將氫氧化鋁（ATH）作為壁材對APP進(jìn)行包覆，命名為ATHAPP，并將制得的微膠囊APP作為阻燃劑，利用全水發(fā)泡法合成阻燃RPUF。在ATH包覆APP實(shí)驗中，LOI實(shí)驗顯示，在添加量均為25%時，RPUF/ATHAPP的LOI值為25.5%，較RPUF/APP高0.5%，這表明在燃燒的過程中，ATH會釋放出H2O，降低燃燒體系的溫度，與APP起到協(xié)效的作用。UL-94垂直燃燒試驗結(jié)果表明，當(dāng)APP添加量為25%時，材料的燃燒等級才能通過V-0級別，而采用ATH包覆APP的試樣，在APP添加量為20%時就已滿足V-0級別。TGA實(shí)驗結(jié)果顯示，RPUF/ATHAPP試樣的最終殘?zhí)苛靠蛇_(dá)8.1%，而RPUF/APP試樣的殘?zhí)苛繛?.5%，這表明ATHAPP的添加能夠提高RPUF的殘?zhí)苛?。以上?shí)驗結(jié)果表明，ATH微膠囊包覆APP能顯著提高材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。

Zhu Min等為了提高RPUF和阻燃劑的界面相容性、力學(xué)性能和阻燃性能，以炭黑（CB）包覆APP，成功合成了炭黑微膠囊聚磷酸銨（APP-CB），進(jìn)而制備出阻燃RPUF復(fù)合材料。實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，APP與基材的相容性較差，正是因為如此，導(dǎo)致了材料的力學(xué)性能欠佳，而APP-CB的殼體CB可與RPUF分子鏈間形成強(qiáng)相互作用，提高了APP-CB在基材中的分散性和相容性，從而增強(qiáng)材料的力學(xué)性能。同時，實(shí)驗結(jié)果顯示，由于納米炭黑的存在提高了燃燒后殘?zhí)康慕宦?lián)密度，降低了體系中產(chǎn)生的熱量和煙氣的釋放量，因此，RPUF/APP-2CB與純RPUF和RPUF/APP相比較，表現(xiàn)出更高的LOI值、熱穩(wěn)定性能和阻燃性能。

王林元等以三聚氰胺甲醛樹脂（MF）為壁材對APP進(jìn)行包覆，合成三聚氰胺甲醛樹脂微膠囊化APP（MF-APP），并將MF-APP和未經(jīng)包覆的APP分別采用一步發(fā)泡法制備出阻燃RPUF復(fù)合材料，以此對比探究兩種阻燃劑的RPUF阻燃性和熱穩(wěn)定性的影響。SEM圖像顯示，未經(jīng)包覆處理的APP，材料表面光滑規(guī)整，棱角分明，而MF-APP的表面攜帶大量褶皺，棱角模糊。這一現(xiàn)象說明MF已均勻包覆在APP表面。LOI實(shí)驗顯示，兩種阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時，MF-APP制備出的試樣均比只含未經(jīng)包覆的APP的試樣表現(xiàn)出更高的LOI值，其中在阻燃劑添加量在25%時，兩試樣的LOI值差達(dá)到最大，約為2%。TGA實(shí)驗結(jié)果表明，MF-APP比未經(jīng)包覆的APP更有效地提高了阻燃復(fù)合材料的成炭量，這是因為，MF-APP分解過程中釋放出的NH3和CO2等氣體稀釋了材料表面的氧氣，從而阻止了燃燒反應(yīng)的進(jìn)行，增強(qiáng)了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

此外，隨著研究學(xué)者對阻燃事業(yè)的不斷開拓和創(chuàng)新研究，采用偶聯(lián)劑接枝或陰離子表面活性劑改性處理和超細(xì)化處理等技術(shù)也被發(fā)掘，應(yīng)用于APP改性，且這些技術(shù)針對改性APP的阻燃性能的提高也已取得了突出的成果，逐漸成為今后研究熱點(diǎn)。

4.總結(jié)與展望

高聚合度APP雖具有良好的阻燃性能和熱穩(wěn)定性，但僅僅添加APP單一阻燃劑并不能滿足人們對阻燃材料的要求，因此，對APP的改性成為了研究焦點(diǎn)。改性不僅不會使得APP發(fā)生質(zhì)的變化，而且能夠提高其阻燃效能及力學(xué)性能。協(xié)同阻燃和微膠囊化處理是目前已經(jīng)純熟的改性技術(shù)手段，但還有一些利用表面活性劑改性APP和超細(xì)化APP等處理技術(shù)正如雨后春筍一般，這為阻燃技術(shù)的發(fā)展帶來的新方向和新動力。

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項目基金：河南省自然科學(xué)項目（18A430010）; 河南工業(yè)大學(xué)項目（31401073、31490038）。