二步法松油醇生產(chǎn)工藝的問題與改進(jìn)

鄒志平，孟中磊，劉六軍，鐘昌勇

（1.肇慶市高要華新香料有限公司，廣東肇慶 526123；2.廣西壯族自治區(qū)林業(yè)科學(xué)研究院，廣西南寧530002；3.北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083）

我國松脂資源豐富，是全球最大的松脂生產(chǎn)與加工國，脂松節(jié)油年產(chǎn)量約10 萬t。松油醇是松節(jié)油深加工的大宗產(chǎn)品之一，大量應(yīng)用于調(diào)配香精；也作為高檔溶劑、消毒劑和透皮劑等，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、油墨、涂料、粘合劑、電子、日化、食品和陶瓷等行業(yè)。

國內(nèi)松油醇生產(chǎn)工藝主要分為一步法和二步法。一步法生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)周期短，成本低，一般使用磷酸為催化劑，對設(shè)備腐蝕性小，但所得產(chǎn)品香氣粗糙，一般用于溶劑或一般日化行業(yè)[1-2]；二步法生產(chǎn)工藝操作復(fù)雜，生產(chǎn)周期長，成本高，使用硫酸為催化劑，設(shè)備腐蝕性大，但生產(chǎn)出的松油醇香氣圓潤，可滿足調(diào)香和醫(yī)藥等行業(yè)的使用要求[3-5]。二步法生產(chǎn)工藝優(yōu)勢明顯，國內(nèi)科技工作者一直在對其進(jìn)行研究[6-9]。

傳統(tǒng)二步法松油醇生產(chǎn)工藝包括水合反應(yīng)、水洗、離心、脫水反應(yīng)和分餾5 步工序，每步工序都影響產(chǎn)物得率、產(chǎn)品質(zhì)量、能耗和物耗等（圖1）。該工藝在水合反應(yīng)、水洗、離心及脫水反應(yīng)工序上均存在一定問題。本研究對相關(guān)問題進(jìn)行深入探討，開發(fā)了水合新工藝，使生成的水合萜二醇呈針狀顆粒（傳統(tǒng)工藝為膏狀），可使后續(xù)水洗和離心等系列問題得到解決，并對脫水工藝和設(shè)備進(jìn)行了優(yōu)化，可為松油醇的生產(chǎn)提供參考。

圖1 傳統(tǒng)二步法松油醇生產(chǎn)工藝流程Fig.1 Scheme of traditional two-step process for terpineol

1 水合反應(yīng)工序存在的問題與改進(jìn)

在傳統(tǒng)水合反應(yīng)工序中，投料比（重量比）通常為松節(jié)油∶30%的稀硫酸=1∶1.7，乳化劑P（平平加）的加入量約為松節(jié)油重量的0.1%，反應(yīng)溫度約30 ℃，攪拌下反應(yīng)12 ～16 h。

1.1 存在的問題

催化劑使用30%的稀硫酸，水合反應(yīng)初期放熱劇烈，且放熱量大；反應(yīng)溫度約為30 ℃，與冷卻水溫差小，控溫難，需要大功率冰機(jī)制冷控溫，耗電高。夏季時，天氣炎熱，制冷易不足，達(dá)不到控溫要求，反應(yīng)溫度過高，副反應(yīng)增多，水合萜二醇得率下降，單耗增加。

水合反應(yīng)5 h后，生成的水合萜二醇與尚未反應(yīng)的松節(jié)油混合形成膏狀物，粘度大，松節(jié)油與酸水間的傳質(zhì)效果差，導(dǎo)致后期水合反應(yīng)速度急劇下降。

1.2 改進(jìn)措施

調(diào)整工藝配方，將原單一催化劑改為混酸催化劑（20%硫酸，8%無機(jī)酸C，5%有機(jī)酸F，其余為水）；將原單一乳化劑P，改為復(fù)合乳化劑（乳化劑P和乳化劑J，即乳化劑1631（十六烷基三甲基氯化銨））各0.1%×松節(jié)油重。

在新工藝條件下，整個反應(yīng)過程放熱溫和，不需要大功率冰機(jī)制冷控溫。在夏季高溫天氣時，只需偶爾開動冰機(jī)使水合反應(yīng)鍋夾套水溫低于28 ℃；冬季可將脫水鍋疏水閥排出的熱水引入，使水合反應(yīng)鍋夾套水溫達(dá)到30 ℃。

在新工藝配方條件下，有機(jī)酸F 對水合萜二醇具有“長晶”的效果。水合反應(yīng)5 h 后，能見到大量短細(xì)絲狀晶體；繼續(xù)反應(yīng)10 ～12 h，絲狀晶體逐步“長成”針狀晶體。針狀晶體懸浮于水合反應(yīng)體系中，對未反應(yīng)的松節(jié)油與酸水混合效果影響較小，松節(jié)油轉(zhuǎn)化率基本與時間呈線性關(guān)系。

2 水洗和離心工序存在的問題與改進(jìn)

傳統(tǒng)水洗和離心工序?yàn)榉磻?yīng)結(jié)束后，靜置分層，膏狀混合物浮于上層，下層酸水排出后經(jīng)混配新酸水后重復(fù)利用，膏狀混合物轉(zhuǎn)入水洗鍋多次洗滌，再用稀堿液洗滌，至含酸量低于0.1%，隨即轉(zhuǎn)入離心過濾機(jī)甩慮，除去殘存的大部分液體，并回收紅油。

2.1 存在的問題

膏狀混合物水洗時，在熱水中分散較差，需強(qiáng)力攪拌和多次洗滌，耗電、耗水、耗時，還會產(chǎn)生大量酸、堿和有機(jī)物廢水。

少量團(tuán)狀混合物中包裹硫酸，難以徹底洗凈，影響下一步脫水工序酸含量的控制。

在水洗物離心時，甩出大量紅油，現(xiàn)場充滿有機(jī)氣體，存在火災(zāi)安全隱患，工作環(huán)境惡劣。

離心結(jié)束后，需人力將水合萜二醇固體粉末從離心機(jī)中取出，勞動強(qiáng)度大，工作效率低。

2.2 改進(jìn)措施

將水洗鍋改為水洗抽濾兩用鍋（底部一出液口設(shè)過濾網(wǎng)，另一出液口無過濾網(wǎng)），代替原有的水洗鍋和離心機(jī)。

在攪拌狀態(tài)下，將水合反應(yīng)結(jié)束后的混合物，轉(zhuǎn)移到水洗抽濾兩用鍋，首先進(jìn)行負(fù)壓抽濾，將液體與晶體分開（傳統(tǒng)工藝形成的膏狀物，難抽濾分離，新工藝為針狀結(jié)晶，易過濾），晶體被留在水洗抽濾兩用鍋內(nèi)，液體則排到鍋外靜置分層，分別回收下層酸水和上層紅油。

回收的酸水，經(jīng)檢測后補(bǔ)充適量新酸，重新混配后即可重復(fù)使用。

回收的紅油，經(jīng)色譜檢測，若蒎烯含量大于5%，送回水合工序繼續(xù)反應(yīng)；若蒎烯含量低于5%，則水洗和干燥，經(jīng)分餾得到頭油、工業(yè)雙戊烯和松油（低含量松油醇）。

水洗抽濾鍋中的晶體，加熱水洗滌和抽濾，反復(fù)操作4 ～5次，最后加少許堿中和，抽濾，抽入含有脫水工序用催化劑N的水溶液，攪拌混合，經(jīng)無濾網(wǎng)出口排到脫水反應(yīng)鍋內(nèi)。

3 脫水反應(yīng)工序存在的問題與改進(jìn)

在傳統(tǒng)脫水反應(yīng)工序中，投料比（重量比）通常為水合萜二醇∶0.2%的硫酸=1∶2，在沸騰回流下攪拌；在反應(yīng)過程中根據(jù)檢測的酸濃度適當(dāng)添加酸或堿。

3.1 存在的問題

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，少量團(tuán)狀水合萜二醇內(nèi)含硫酸，導(dǎo)致脫水反應(yīng)時的酸量超出工藝要求的正常范圍，副反應(yīng)增加。

傳統(tǒng)脫水反應(yīng)工序?yàn)殄亙?nèi)回流攪拌反應(yīng)，生成的松油醇不能及時離開反應(yīng)體系，會繼續(xù)脫水生成雙戊烯，造成松油醇得率下降。

3.2 改進(jìn)措施

在脫水鍋回流冷凝器下方增加一個油水分離器，反應(yīng)生成的松油醇隨水蒸汽一起蒸發(fā)，經(jīng)冷凝器冷卻后，在油水分離器中分離，下層熱水繼續(xù)回流到脫水鍋，上層黃油及時回收，避免松油醇在鍋內(nèi)繼續(xù)發(fā)生副反應(yīng)。

脫水催化劑N 具有緩沖劑的效果，若水合萜二醇晶團(tuán)中的酸未徹底洗凈，催化劑N可中和部分酸，確保脫水反應(yīng)體系中的酸濃度不過量。

4 技改效果

通過對傳統(tǒng)二步法工藝的多種改進(jìn)，形成了新的生產(chǎn)工藝（圖2）。

圖2 改進(jìn)后的新工藝流程Fig.2 New scheme of improved process for terpineol

通過對水合反應(yīng)和脫水反應(yīng)中所使用的催化劑進(jìn)行優(yōu)化，并對相關(guān)設(shè)備進(jìn)行改造，取得了較好的效果。水合反應(yīng)工序采用新工藝后，反應(yīng)過程平穩(wěn)，放熱量均勻且較少，無需大功率冰機(jī)制冷，節(jié)能效果明顯；水合萜二醇以針狀晶體懸浮于液體中，對松節(jié)油與酸水的反應(yīng)影響較小。水洗工序采用了水洗抽濾兩用鍋，先抽濾，后洗滌，紅油和酸水容易與水合萜二醇晶體分離，既省水省電，又節(jié)約工時。取消了離心工序，既改善了工作環(huán)境，又省去了大量的體力勞動，提高了生產(chǎn)效率。脫水反應(yīng)工序中使用的催化劑N 能中和酸，具有緩沖劑的作用；通過油水分離器將黃油及時移出反應(yīng)體系；兩者均減少了松油醇繼續(xù)發(fā)生脫水副反應(yīng)的概率，提高了主產(chǎn)品的選擇性，三醇（α-、β-和γ-松油醇）含量大幅提高，達(dá)到91%以上。改進(jìn)措施前后效果對比見表1。

表1 工藝改進(jìn)前后效果對比Tab.1 Comparison on results of improved and traditional processes

5 結(jié)論

本研究對傳統(tǒng)二步法松油醇生產(chǎn)工藝進(jìn)行了多項(xiàng)改進(jìn)。使用了新型水合反應(yīng)催化劑，反應(yīng)溫和、易于控制，且生成的水合萜二醇呈針狀結(jié)晶，為使用真空抽濾脫除酸水和紅油提供了有利條件。省卻了離心工序，改善了工作環(huán)境，提高了生產(chǎn)效率。對脫水反應(yīng)進(jìn)行了優(yōu)化，選用具有酸緩沖作用的催化劑，并增加油水分離器，減少了松油醇生成副產(chǎn)物的比率。

通過以上措施，總醇得率達(dá)62%，高出傳統(tǒng)工藝10%以上；藥用級產(chǎn)品得率從30%提高到48%以上，經(jīng)濟(jì)效益顯著。