V摻雜對Ni-Co-S/細(xì)菌纖維素基碳?xì)饽z電催化性能的影響

呂子夜, 唐誼平, 曹華珍, 鄭國渠, 侯廣亞

V摻雜對Ni-Co-S/細(xì)菌纖維素基碳?xì)饽z電催化性能的影響

呂子夜, 唐誼平, 曹華珍, 鄭國渠, 侯廣亞

(浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 杭州 310014)

本研究以細(xì)菌纖維素基碳?xì)饽z(CA)為載體材料, 通過水熱法制備了Ni-Co-S/CA復(fù)合氣凝膠, 摻入釩元素調(diào)控材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能。研究結(jié)果表明: Ni-Co-S的主要物相為NiCo2S4, 次相為NiS2。隨著鎳鈷鹽濃度的增大, 負(fù)載量增加, 電催化峰電流密度先升后降。當(dāng)鎳鈷鹽濃度較低時, 摻微量釩后, Ni-Co-S從結(jié)晶度較高的球形顆粒轉(zhuǎn)變成低結(jié)晶度的方形微粒, 電催化活性和穩(wěn)定性都得到改善。在0.01 mol/L鎳鈷鹽溶液中摻入3mol% V, 制備的電極對甲醇具有最優(yōu)的催化氧化性能, 與不摻V的樣品相比, 其峰電流密度(78.18 mA/cm2)提升了至少45.7%。Ni-Co-S/CA復(fù)合氣凝膠電極具有輕質(zhì)、高孔隙率等優(yōu)點, 有望用于便攜式直接甲醇燃料電池。

細(xì)菌纖維素; 碳?xì)饽z; 鎳鈷硫; 釩摻雜; 甲醇氧化

為了尋求清潔和可持續(xù)能源, 科研人員們開展了大量探索[1-5], 發(fā)現(xiàn)直接甲醇燃料電池(DMFC)具有結(jié)構(gòu)簡單、效率高、能量密度高、燃料儲運(yùn)及補(bǔ)充方便等優(yōu)點, 特別適合用作便攜式移動電源[4]?，F(xiàn)階段, Pt是DMFC氧化最有效的催化劑, 但其高成本和運(yùn)行過程中的CO中毒現(xiàn)象, 限制了DMFC的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用[6-8]。

為解決上述問題, 研究人員采用了多種措施, 如: 制備Pt納米級顆粒, 提高其利用率并降低負(fù)載量[9]; 與其他金屬形成合金以降低Pt負(fù)載量并提高抗中毒能力[10]; 通過金屬之間的異質(zhì)結(jié)構(gòu)增加活性位點[1]; 尋求合適的載體以提高電極的導(dǎo)電性和顆粒的分散性[11-12]; 遴選非貴金屬催化劑替代Pt。

在各種非Pt基催化劑中, 鎳及其合金或化合物可在堿性溶液中電催化氧化甲醇, 有望替代貴金屬成為新型電催化材料[13-14]。鎳的硫化物具有良好的催化活性和抗中毒能力[15-16], 被用于醇類氧化催化。Co元素可以促進(jìn)鎳基催化劑對許多小分子的電化學(xué)氧化作用[17-18], 并消除中間產(chǎn)物中毒和提高電化學(xué)性能。因此, 鎳鈷基材料如NiCoPO, Ni-B-Co, NiCo/NiO-CoO[19-21]等, 被認(rèn)為是有潛力的電催化材料。而Ni-Co-S三元材料用于甲醇電催化氧化的研究鮮見文獻(xiàn)報導(dǎo)。

摻雜V是改變催化劑晶體結(jié)構(gòu)和提升性能的一種重要方法[22-24], 如Ma等[25]通過水熱法制備摻V的Ni3S2納米片具有特殊陣列, 可以提供高接觸面積, 進(jìn)而提高催化水分解能力。

催化電極中載體材料也是影響性能的重要因素。在負(fù)載催化劑的載體材料中, 碳基材料具有輕質(zhì)、導(dǎo)電和高比表面積的優(yōu)點[3,26], 如炭黑、多孔碳、碳納米管、碳?xì)饽z、石墨烯或氮摻雜碳材料 等[26-29]。其中細(xì)菌纖維素(BC)碳化得到的碳?xì)饽z(CA)為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[30], 具有柔性優(yōu)異、比表面積大和導(dǎo)電性好的優(yōu)點。并且CA纖維上的–OH可以為活性物質(zhì)的沉積提供豐富的位點。

本研究使用低成本的BC基碳?xì)饽z為載體材料, 借助水熱法負(fù)載非貴金屬的鎳鈷基硫化物, 制備Ni-Co-S/CA復(fù)合催化電極, 通過摻V進(jìn)一步提升催化性能。研究鎳鈷鹽濃度和摻V量對Ni-Co-S/CA復(fù)合電極的物相、顯微結(jié)構(gòu)及對甲醇電催化性能的影響。

1 實驗方法

1.1 原料

細(xì)菌纖維素(BC)水凝膠膜購自海南光宇生物科技有限公司。Ni(NO3)2?6H2O、Co(NO3)2?6H2O、NH4VO3、硫脲(CH4N2S)購自阿拉丁試劑有限公司, 均為分析純。

1.2 碳?xì)饽z(CA)的制備

將BC膜裁成2 cm×2 cm的小片, 浸泡在300 mL 0.2 mol/L NaOH溶液中, 80 ℃水浴2 h。自然冷卻后, 將NaOH溶液換成去離子水, 80 ℃水浴1 h。重復(fù)上述步驟, 直至自然冷卻后的溶液呈中性。為更好地保持3D空間結(jié)構(gòu), 將純化后的BC直接放入冷凍干燥機(jī)中干燥12 h, 得到BC氣凝膠。為降低煅燒收縮率, 將BC氣凝膠用碳紙包裹, 放入管式爐, 在N2氣氛下以5 ℃/min升溫至700 ℃, 保溫2 h后, 隨爐冷卻至室溫, 即得碳?xì)饽z(CA)。

1.3 Ni-Co-S/CA和摻V的Ni-Co-S/CA的制備

典型實驗: 配置30 mL硝酸鎳、硝酸鈷和硫脲的混合水溶液, 鎳鈷鹽總濃度為0.01~0.1 mol/L, 其中鎳鈷鹽的摩爾比為1 : 2, 鎳鈷鹽與硫脲的摩爾比為1 : 4.5。將上述溶液轉(zhuǎn)移至100 mL水熱釜內(nèi)膽, 加入3片CA后裝入水熱釜, 在180 ℃下水熱反應(yīng)2 h。隨爐冷卻至室溫后, 取出試樣, 清洗, 直接冷凍干燥6 h, 即得到柔性Ni-Co-S/CA。

為研究水熱溶液中鎳鈷鹽濃度對催化電極的微觀形貌與催化性能的影響, 保持其他參數(shù)不變, 鎳鈷鹽濃度為0.01、0.02、0.05和0.1 mol/L ,制備的試樣分別標(biāo)記為NCS-(=1, 2, 5, 10)。

在鎳鈷鹽濃度為0.01和0.02 mol/L的溶液中加入NH4VO3, 加入的量占鎳鈷鹽濃度的3mol%、5mol%和10mol%, 其余工藝一致, 研究V的摻入量對材料性能的影響。制備的試樣分別標(biāo)記為V-NCS-(=3, 5, 10;=1, 2)。

1.4 材料表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和場發(fā)射透射電子顯微鏡(FETEM)對樣品的形貌、尺寸、晶面等進(jìn)行表征, 獲取高角環(huán)形暗場像–掃描透射電子像(HAADF-STEM), 用配套的能譜儀(EDS)進(jìn)行元素分析。采用日本UltimaIV型組合式多功能X射線衍射儀(XRD)分析物相(Cu靶,=0.1546 nm, 2=10°~90°, 掃描速度20 (°)/min。使用Kratos AXIS Ultra DLD X射線光電子能譜(XPS)測定樣品的表面化學(xué)狀態(tài)。

1.5 電化學(xué)性能測試

使用上海辰華公司的CHI760電化學(xué)工作站測試樣品的電化學(xué)性能。分別在1 mol/L KOH水溶液以及1 mol/L KOH+0.5 mol/L甲醇的水溶液中, 以制備的催化電極為工作電極, 以Pt片(1 cm ×1 cm)為對電極, 飽和甘汞電極為參比電極(SCE,=0.268 V (NHE)), 以50 mV/s的掃速, 在–0.5~1 V的電位區(qū)間進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測試。在進(jìn)行CV變量測試時, 甲醇濃度選擇0.05~0.5 mol/L, 掃描速率為10~ 50 mV/s。并在0.8 V下進(jìn)行計時電流()測試。采用循環(huán)伏安測試1000次, 以表征電極的使用壽命。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)和元素分布

圖1(a)是CA、NCS-2、NCS-10和V3-NCS-1的XRD圖譜。除去載體CA和固定試樣用的橡皮泥的衍射峰, NCS-樣品中的衍射峰表明主相為NiCo2S4, 次相為NiS2, 說明高結(jié)晶度的NiCo2S4和NiS2共存于CA內(nèi)部。摻V后試樣物相發(fā)生明顯變化, Ni-Co-S顆粒中沒有明顯的NiCo2S4衍射峰, 且NiS2的衍射峰變寬, 表現(xiàn)出非晶峰的特征, 說明V摻雜改變了材料的結(jié)晶度。

為了進(jìn)一步分析Ni-Co-S/CA的元素組成和化學(xué)狀態(tài), 對NCS-2進(jìn)行XPS分析。XPS全譜(圖1(b))表明NCS-2由Ni、Co、S、C和O組成, O元素可能來自于空氣。圖1(c~e)分別是Ni2p, Co2p和S2p的高分辨率XPS光譜圖。Ni2p和Co2p XPS光譜圖可以很好地擬合出2個自旋軌道雙峰和2個振動衛(wèi)星峰。對于Ni 2p XPS光譜圖, 853.1和870.1 eV處的峰與Ni2+有關(guān), 855.9和873.3 eV處的峰是Ni3+的特征峰。Co2p XPS光譜圖中, 在778.5和793.6 eV的峰歸屬于Co3+, 并且在781.2和796.9 eV的峰對應(yīng)于Co2+。S2p光譜中位于161.2和162.5 eV的2個主峰, 分別對應(yīng)S2p3/2和S2p1/2。162.5 eV處的峰歸屬于Ni–S和Co–S鍵, 而161.2 eV處的峰歸屬于表面處于低配位狀態(tài)的硫離子, 這與硫空位有關(guān)[31]。上述XPS分析結(jié)果表明在NCS-2中Ni2+、Ni3+、Co2+、Co3+和S2–共同存在。

2.2 表面形貌

圖2(a)是碳?xì)饽z的SEM照片。CA具有納米纖維3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 孔徑豐富, 比表面積大, 有利于后續(xù)材料的制備和反應(yīng)過程中物質(zhì)的傳輸。從NCS-的SEM照片(圖2(b~f))中可見, 顆粒負(fù)載在CA的纖維上。圖2(d)為NCS-2中顆粒的SEM照片。顆粒生長在CA交織的網(wǎng)絡(luò)中, 被牢牢地“綁在”CA內(nèi)部。隨著鎳鈷鹽濃度的增加, Ni-Co-S的負(fù)載量加大, 當(dāng)鎳鈷鹽濃度達(dá)到0.1 mol/L時(圖2(f))時, CA內(nèi)部空間中分布了大量不規(guī)則的Ni-Co-S小顆粒。有趣的是, 低濃度時顆粒生長分布不均勻, 且顆粒較大。這可能是因為在纖維交叉纏結(jié)部分或纖維中斷部分, –OH較為豐富、易于形核, Ni-Co-S在此部分優(yōu)先生長。當(dāng)鎳鈷鹽濃度增大后, Ni-Co-S除了在適宜部位生長外, 也可以依附在纖維其余部分異質(zhì)形核, 顆粒尺寸差異減小。

圖3(a~c)為NCS-2的TEM照片和EDS元素分布圖。從圖3(a)中可觀察到氣凝膠的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 碳纖維直徑約為14 nm, 顆粒依附于纖維表面或纖維端部。圖3(b)中, NCS-2的晶面間距為0.23和0.33 nm, 分別對應(yīng)于NiCo2S4的(400)和(220)晶面, 說明Ni-Co-S有較高的結(jié)晶度。EDS元素分布圖 (圖3(c))進(jìn)一步證實Ni、Co和S元素均勻分布在顆粒中。

圖1 (a) CA、NCS-2、NCS-10和V3-NCS-1的XRD圖譜; NCS-2的XPS (b)全譜、(c) Ni2p、(d) Co2p和(e) S2p譜圖

圖2 (a)碳?xì)饽z, (b) NCS-1, (c, d) NCS-2, (e) NCS-5和(f) NCS-10的SEM照片

圖3 NCS-2的(a~b)高分辨TEM照片, (b) HAADF-STEM照片以及相應(yīng)(c) EDS元素面分布圖

圖4(a~d)分別為NCS-1和V-NCS-1 (=3, 5, 10)的SEM照片。可以看出未摻雜時, 顆粒為近球形, 表面較為光潔。當(dāng)摻V量較少時, 顆粒形態(tài)為帶正交“溝壑”的方形, 且表面較為粗糙(圖4(b))。在V摻入量較大時, 溝壑逐漸消失, 向球形轉(zhuǎn)變, 但結(jié)晶度沒有明顯改善(圖4(c~d)), 與XRD分析結(jié)果一致。當(dāng)摻入微量V時, 顆粒的生長方式和結(jié)晶度發(fā)生變化, 促進(jìn)立方晶型NiS2的形核, 后續(xù)復(fù)合生長了鈷硫化物, 從而形成具有更大比表面積、帶正交“溝壑”的方形顆粒, 這與Baig等[32]的報道相一致。

圖4 (a) NCS-1和Vx-NCS-1 (x=3(b), 5(c), 10(d))的SEM照片

2.3 電化學(xué)性能

從不同鎳鈷鹽濃度下制備的樣品CV曲線(圖 5(a))中可看出, 隨著鎳鈷鹽濃度上升, 在1 mol/L KOH+ 0.5 mol/L甲醇水溶液中電極氧化峰電流密度首先上升, NCS-2達(dá)到最高(53.60 mA/cm2), 然后下降。當(dāng)鎳鈷鹽總濃度≤0.02 mol/L時, 顆粒均勻分布在CA內(nèi)部, 通過CA纖維相互貫通, 有效催化面積大, 催化能力強(qiáng)。當(dāng)鎳鈷鹽總濃度≥0.05 mol/L時, 顆粒逐漸填充CA內(nèi)部, 無法發(fā)揮CA高電導(dǎo)率的優(yōu)勢, 顆粒長大和堆積也導(dǎo)致催化活性面積減小, 催化能力下降。

圖5 (a) CA、NCS-n (n=1, 2, 10)和V3-NCS-n (n=1,2)的CV曲線; (b) NCS-n (n=1, 2), Vx-NCS-n (x=3, 5, 10; n=1,2)的峰值電流密度和平均負(fù)載量對比圖; (c) V3-NCS-1在1 mol/L KOH中, 以10、20、30、40、50 mV/s掃描的CV曲線, 插圖為峰值電流密度與掃速平方根之間的關(guān)系; (d) V3-NCS-1的峰電流密度與甲醇濃度的關(guān)系曲線

從圖5(a~b)可以看出摻V量對NCS-1和NCS-2電化學(xué)性能的影響。對于NCS-1, 隨著摻V量的增加, 0.8 V處的峰電流密度先升高后降低。V3-NCS-1的峰電流密度達(dá)到78.18 mA/cm2, 比未摻V的最優(yōu)電極NCS-2高24.58 mA/cm2, 提升了45.7%。對于NCS-2, 隨著摻V量的增加, 峰電流密度下降。這說明溶液中在鎳鈷鹽含量較低時, 摻入少量V元素, 一方面改變Ni-Co-S的顆粒形貌, 形成有正交“溝壑”的結(jié)晶度較低的方形顆粒, 另一方面促進(jìn)了水熱過程中的形核, 一定程度上提升了CA的負(fù)載量, 有助于提高催化性能。較高的鎳鈷鹽溶液濃度和摻入較多的V元素都導(dǎo)致CA的負(fù)載量增加, 顆粒長大并形成堆積, 還有可能導(dǎo)致V的硫化物或氧化物析出, 從而使催化活性降低[33]?？梢? 在一定制備條件下, 摻入少量V, 可以在低的鎳鈷鹽濃度下獲得較高催化性能的材料。

為進(jìn)一步探討V3-NCS-1的電化學(xué)行為, 在1 mol/L KOH溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安測試(圖5(c)), 0.38和0.13 V處有一對氧化還原峰, 氧化還原反應(yīng)可用式(1~2)描述[34]:

NiCO2S4+OH–+H2O→NiSOH+2CoSOH+2e–(1)

CoSOH+OH–→CoSO+H2O+e–(2)

峰電流密度隨掃描速率的增加而增大, 氧化峰電位和還原峰電位隨掃描速率的增大分別正移和負(fù)移。峰電流密度與掃速平方根具有良好的線性關(guān)系, 表明Ni2+/Ni3+、Co2+/Co3+和Co3+/Co4+之間的轉(zhuǎn)變過程都屬于擴(kuò)散控制。

圖5(d)為甲醇濃度與峰電流密度的關(guān)系曲線。隨著甲醇濃度的上升, 峰電流密度也逐漸增大, 這是在氧化甲醇的過程中Ni3+、Co3+和Co4+的協(xié)同作用造成的。當(dāng)甲醇濃度高于0.3 mol/L時峰電流密度的增長趨勢放緩, 這是因為高濃度下甲醇吸附達(dá)到飽和, 所以峰電流密度沒有明顯變化[35]。

2.4 循環(huán)穩(wěn)定性

對NCS-2和V3-NCS-1電極連續(xù)進(jìn)行1000次CV測試, 表征其循環(huán)壽命。從圖6(a)中可見, 隨著循環(huán)掃描次數(shù)的增加, 兩者的峰電流密度(@0.8 V) 總體呈下降趨勢, NCS-2在1000次循環(huán)后峰電流密度保留率為71% (38.06 mA/cm2), 而V3-NCS-1保留率為76% (59.42 mA/cm2)。500次循環(huán)后因電化學(xué)氧化, NiCo2S表面形成了非晶金屬氧化物薄膜, 具有相對較大的表面積, 導(dǎo)致峰電流密度上升; 隨著循環(huán)的進(jìn)行, 氧化物薄膜被還原, 暴露出新的硫化物表面, 峰電流密度下降; 新的表面隨之被電化學(xué)氧化, 如此峰電流密度出現(xiàn)起伏的現(xiàn)象。在0.8 V下對2個電極進(jìn)行計時電流測試(圖6(b)), 表征其在高電位下的穩(wěn)定性。從圖中可觀察到3600 s后NCS-2的電流密度保留率為52% (27.87 mA/cm2), V3-NCS-1的電流密度保留率為67% (52.38 mA/cm2)。而且在500 s后, V3-NCS-1的電流密度下降緩慢, 后續(xù)穩(wěn)定性較好?？梢? 摻3mol% V后電極的電催化活性和循環(huán)壽命均得到明顯改善。

對1000次循環(huán)掃描后的NCS-2和V3-NCS-1進(jìn)行XRD、TEM和EDS表征, 研究電極循環(huán)前后物相結(jié)構(gòu)和形態(tài)的變化。圖6(c)中, NCS-2在1000次循環(huán)掃描后, 原先結(jié)晶度較高的NiCo2S4和NiS2的衍射峰減弱, 材料的結(jié)晶度變差。而V3-NCS-1的物相沒有明顯變化, 循環(huán)掃描前后結(jié)晶度都不高, 為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。在圖6(d)中未觀察到NCS-2上所負(fù)載顆粒的晶格條紋, 表示其循環(huán)掃描后轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型結(jié)構(gòu)。從圖6(e)的元素分布圖中可看到, Ni、Co和O元素均勻分布在顆粒上, 沒有觀察到S元素。綜上, NiCo2S4經(jīng)1000次循環(huán)后被氧化, 轉(zhuǎn)變成無定型結(jié)構(gòu)的鎳鈷氧化物, 與Mabayoje等[36]的報道相一致。

3 結(jié)論

本研究以細(xì)菌纖維素基碳?xì)饽z(CA)為載體, 借助水熱法成功制備了Ni-Co-S/CA復(fù)合氣凝膠。該材料具有質(zhì)輕, 制備過程簡單, 成本低廉等優(yōu)點。在鎳鈷鹽濃度為0.02 mol/L時, 制備得到球形的Ni-Co-S顆粒較均勻地分布在CA內(nèi)部。峰電流密度達(dá)到53.60 mA/cm2, 并在1000次循環(huán)后保留率為71%。

隨著鎳鈷鹽濃度的增加, 試樣負(fù)載量增大, 電催化峰電流密度先升后降。在低鎳鈷鹽濃度下, 摻入微量V, 可以改變Ni-Co-S微觀結(jié)構(gòu)、增加載體的負(fù)載量, 進(jìn)而改善催化性能。摻入3mol% V的Ni-Co-S/CA電極的峰電流密度達(dá)到78.18 mA/cm2, 在1000次CV循環(huán)后保留率達(dá)到76%。摻入V為降低電極成本提供了一條可行思路。該電極有望用于便攜式電源或微型甲醇燃料電池陽極。

圖6 NCS-2和V3-NCS-1電極循環(huán)1000次的(a)氧化峰電流密度變化曲線、(b)計時電流測試曲線和(c)循環(huán)前后的XRD圖譜; NCS-2試樣中負(fù)載的顆粒1000次循環(huán)后的(d) TEM照片, (e) HAADF-STEM照片以及相應(yīng)的EDS元素分布圖

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Effect of V Doping on Electrocatalytic Performance of Ni-Co-S on Bacterial Cellulose-derived Carbon Aerogel

LYU Ziye, TANG Yiping, CAO Huazhen, ZHENG Guoqu, HOU Guangya

(College of Materials Science and Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Ni-Co-S/CA composite aerogels were prepared by hydrothermal method using bacterial cellulose-derived carbon aerogels (CA) as support. The microstructure and properties of the composites were adjustedadding trace vanadium. The characterization results show that the main phase of Ni-Co-S is NiCo2S4with the secondary phase of NiS2. With the increment of the nickel-cobalt salt concentration, the load amount increases, and the peak current density of electrocatalysis firstly upgraded and then degraded. After being doped with a small amount of vanadium at lower nickel-cobalt salt concentration, Ni-Co-S transforms from spherical particles with high crystallinity to square particles with low crystallinity, and its electrocatalytic activity and stability are improved. Under the preparative conditions of 0.01 mol/L total concentration of nickel-cobalt salt and 3mol% vanadium salt, the as-obtained electrode exhibits the optimal catalytic performance for methanol oxidation. Compared with the sample without V doping, its peak current density (78.1 mA/cm2) enhanced by 45.7% at least. The Ni-Co-S/CA composite aerogel electrodes with the advantages of light weight and high porosity, is expected to be applied in portable direct methanol fuel cell.

bacterial cellulose; carbon aerogel; Ni-Co-S; vanadium doping; methanol oxidation

TQ174

A

1000-324X(2020)10-1142-07

10.15541/jim20200011

2020-01-08;

2020-03-04

國家自然科學(xué)基金(51101140); 浙江省自然科學(xué)基金(LY16E010004) National Natural Science Foundation of China (51101140); The Natural Science Foundation of Zhejiang Province (LY16E010004)

呂子夜(1995–), 男, 碩士研究生. E-mail: 2542990751@qq.comLYU Ziye(1995–), male, Master candidate. E-mail: 2542990751@qq.com

侯廣亞, 副教授. E-mail: hougunagya@zjut.edu.cn HOU Guangya, associate professor. E-mail: hougunagya@zjut.edu.cn