加速溶劑萃取-磁固相萃取-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定水產(chǎn)品中10種氟喹諾酮類藥物殘留

魏 丹, 國(guó) 明, 張 菊

(1. 河北經(jīng)貿(mào)大學(xué)生物科學(xué)與工程學(xué)院, 河北 石家莊 050000; 2. 浙江省化工研究院有限公司分析測(cè)試中心, 浙江 杭州 310000)

氟喹諾酮類藥物(fluoroquinolones, FQs)作為一類人工合成的抗菌藥,具有廣譜、高效、殺菌能力強(qiáng)、低毒等特點(diǎn),已廣泛用于水產(chǎn)、畜牧養(yǎng)殖業(yè)中動(dòng)物疾病的預(yù)防和治療。由于氟喹諾酮藥物在養(yǎng)殖過(guò)程中的不合理使用和濫用,在食品中殘留累積量呈遞增趨勢(shì),對(duì)人類的健康造成潛在的風(fēng)險(xiǎn)。我國(guó)規(guī)定動(dòng)物肌肉組織中氟喹諾酮類藥物最大殘留限量為10～500 μg/kg[1];自2015年,我國(guó)禁止在食用動(dòng)物中使用培氟沙星、洛美沙星、諾氟沙星和氧氟沙星4類氟喹諾酮類抗生素。因此,建立水產(chǎn)品多種氟喹諾酮類藥物殘留的可靠檢測(cè)方法,對(duì)保證動(dòng)物源性食品安全具有積極意義。

目前,氟喹諾酮類藥物殘留的檢測(cè)方法主要有毛細(xì)管電泳法(capillary electrophoresis, CE)[2,3]、高效液相色譜法(high performance liquid chromatography, HPLC)[4,5]和高效液相色譜-質(zhì)譜法(high performance liquid chromatography-mass spectrometry, HPLC-MS)[6,7]等。HPLC和HPLC-MS在氟喹諾酮?dú)埩魴z測(cè)中廣泛應(yīng)用;其中,HPLC-MS結(jié)合了液相色譜的高分離能力和質(zhì)譜高分辨率的檢測(cè)能力,具有準(zhǔn)確度高、靈敏度高、特異性和選擇性強(qiáng)的特點(diǎn),適用于喹諾酮類藥物同時(shí)快速測(cè)定[8]。目前用于HPLC-MS/MS的樣品前處理方法主要有加速溶劑萃取(accelerated solvent extraction, ASE)[9]、固相萃取(solid phase extraction, SPE)[10]、QuEChERS[11]和磁固相萃取(magnetic solid phase extraction, MSPE)[12]等。QuEChERS雖然操作簡(jiǎn)便,分析速度快,但是由于缺少了吸附洗脫這一過(guò)程,其凈化效果弱于SPE。傳統(tǒng)的SPE操作較為繁瑣,MSPE作為一種新型SPE,具有操作簡(jiǎn)便、分離時(shí)間短,有機(jī)溶劑用量少等優(yōu)點(diǎn)。然而,MSPE難以對(duì)固體樣品中的目標(biāo)分析物進(jìn)行直接萃取。ASE具有溶劑消耗少、操作自動(dòng)化程度高、提取充分、速度快等優(yōu)點(diǎn),適用于固體樣品中的有機(jī)污染物的檢測(cè)中[13],但其凈化效果較差。

鑒于上述問(wèn)題,本研究將ASE與MSPE相結(jié)合,建立了ASE-MSPE-HPLC-MS/MS同時(shí)檢測(cè)水產(chǎn)品中10種氟喹諾酮類藥物殘留的分析方法,與單純的ASE相比較,凈化效果更為顯著;與目前常用的SPE和QuECHERS凈化方法相比較,ASE萃取液通過(guò)MSPE凈化,保留了ASE和MSPE的優(yōu)點(diǎn),具有操作簡(jiǎn)便快速、有機(jī)溶劑用量少且不需要置換萃取溶劑等優(yōu)點(diǎn)。該方法提取充分,凈化效果良好,有效解決了固體樣品基質(zhì)效應(yīng)導(dǎo)致的回收率低的問(wèn)題,可以滿足水產(chǎn)品中氟喹諾酮類藥物殘留檢測(cè)的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

Agilent 1290 infinity高效液相色譜-6460 TripleQuad質(zhì)譜儀(帶自動(dòng)進(jìn)樣器,美國(guó)Agilent公司); ZORBAX EclipsePlus C18(100 mm×3.0 mm, 1.8 μm,美國(guó)Agilent公司); Milli-Q超純水器(美國(guó)Millipore公司); 0.22 μm微孔濾膜(上海安譜科學(xué)儀器有限公司); KQ-100DE超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司); SevenEasyS30型pH計(jì)(瑞士梅特勒-托利多公司); S-4700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)(日本Hitachi公司);傅里葉變換紅外光譜分析儀(FTIR)(德國(guó)Bruker公司)。

10種氟喹諾酮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):沙拉沙星(sarafloxacin, SAR);氧氟沙星(ofloxacin, OFL);恩諾沙星(enrofloxacin, ENR);丹氟沙星(danofloxacin, DAN);洛美沙星(lomefloxacin, LOM);培氟沙星(pefloxacin, PEF);環(huán)丙沙星(ciprofloxacin, CIP);依諾沙星(enoxacin, ENO);諾氟沙星(norfloxacin, NOR);雙氟沙星(difloxacin, DIF);購(gòu)于德國(guó)Dr. Ehrenstorfer公司。甲醇、乙腈均為色譜純(美國(guó)Sigma-Aldrich公司);二氯甲烷、乙酸、氨水、乙酸銨等為分析純,購(gòu)自杭州雙林化工試劑廠;實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率≥18.2 MΩ·cm),由Millipore超純水發(fā)生器產(chǎn)生。

納米零價(jià)鐵(nZVI,純度>99.5%)(深圳微納科技有限公司);氧化石墨烯(GO,純度>99%)(南京先豐納米材料科技有限公司)。

黃魚、草魚、黑魚、明蝦和沼蝦為本地市售。

1.2 溶液配制

準(zhǔn)確稱取10種氟喹諾酮各0.100 0 g于100 mL容量瓶中,用甲醇溶解并定容,得到1 g/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,然后存于4 ℃冰箱內(nèi)避光保存。使用時(shí),以空白基質(zhì)提取液稀釋成系列濃度的混合基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.3 磁性凈化材料的制備及表征

磁性復(fù)合材料(GO@nZVI)的制備采用室溫溶劑自組裝法[14]。首先配制GO儲(chǔ)備液:準(zhǔn)確稱取適量的GO,在水中超聲分散15 min,配制成1 g/L的GO儲(chǔ)備液。在25 ℃下將1.000 g nZVI加入10 mL去離子水中,超聲15 min。然后加入50 mL的GO儲(chǔ)備液,渦旋振蕩30 s。最終生成黑色沉淀,使用磁鐵分離凈化,上清液為澄清液體,收集的沉淀物為GO@nZVI磁性復(fù)合材料,作為MSPE凈化材料。

1.4 樣品前處理

1.4.1樣品采集及處理

將魚去皮、去骨、去鱗,取肌肉組織;蝦去殼、去頭,取肌肉部分。經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后勻漿,放入-38 ℃的高低溫試驗(yàn)箱進(jìn)行4 h預(yù)冷凍,然后用真空冷凍干燥儀對(duì)樣品進(jìn)行脫水,凍干后充分研磨,過(guò)20目篩。

1.4.2ASE萃取

稱取處理后的樣品10.00 g,與適量硅藻土放入玻璃研缽中,摻拌均勻并研磨后裝入34 mL萃取池(用硅藻土填滿池內(nèi)空隙),進(jìn)行加速溶劑萃取。萃取溶劑為甲醇,萃取溫度為70 ℃,萃取壓力為10.34 MPa,靜態(tài)萃取時(shí)間為5 min,循環(huán)萃取3次,沖洗體積為60%萃取池體積,氮?dú)獯祾?20 s。收集全部萃取液,40 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近2 mL,用少量甲醇將旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶底部沖洗2次,合并全部的濃縮液至10 mL的試管里,氮吹至近干,用去離子水定容至1.0 mL,待凈化。

1.4.3MSPE凈化

將上述樣品溶液放入10.0 mL試管中,加入10 mg的GO@nZVI磁性材料,渦旋振蕩5 min,利用磁鐵將吸附了氟喹諾酮類藥物的磁性材料分離,收集在試管底部,棄去上清液。加入0.5 mL純氨水超聲10 min進(jìn)行洗脫,洗脫溶液在氮?dú)庀麓蹈?然后再溶解于100 μL甲醇中,經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾后取10 μL,進(jìn)行HPLC-MS/MS定量分析。ASE-MSPE萃取流程如圖1所示。

圖 1 ASE-MSPE萃取流程圖Fig. 1 Diagram of accelerated solvent extraction-magnetic solid phase extraction (ASE-MSPE) extraction GO: graphene oxide; nZVI: nanoscale zero valent iron; GO@nZVI: graphene oxide coated nanoscale zero valent iron.

1.5 儀器條件

液相色譜條件:Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18色譜柱(100 mm×3.0 mm, 1.8 μm);柱溫:35 ℃,流速:0.3 mL/min;流動(dòng)相A為0.1%(v/v)甲酸水溶液,B為0.1%(v/v)甲酸甲醇溶液。梯度洗脫程序?yàn)?0 min (10%B)～1 min (10%B)～7 min (40%B)～10 min (60%B)～11 min (90%B)～12 min (10%B)。

質(zhì)譜條件:電噴霧離子化(ESI)源,正離子檢測(cè)模式;多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式進(jìn)行定量分析。干燥氣(N2)溫度為300 ℃,流速為5 L/min;霧化氣(N2)壓力為310 kPa;鞘氣(N2)溫度為250 ℃,流速為10 L/min;毛細(xì)管電壓為3 500 V,噴嘴電壓為0 V。10種氟喹諾酮的質(zhì)譜參數(shù)見表1, MRM譜圖見圖2。

2 結(jié)果與分析

2.1 ASE萃取條件的優(yōu)化

萃取溶劑是影響ASE萃取效率的重要因素之一。由于大多數(shù)氟喹諾酮類藥物為極性化合物,含有氨基和羧基,易溶于水溶液和乙腈,在參考文獻(xiàn)[15-18]基礎(chǔ)上,比較了2%(v/v)乙酸乙腈、乙腈、pH 7磷酸二氫鉀緩沖溶液3種萃取溶劑對(duì)10種氟喹諾酮類藥物萃取效果。選擇乙腈作提取劑時(shí),10種氟喹諾酮類藥物的回收率在62.5%～78.1%之間,萃取液較混濁,可能由于樣品基質(zhì)中提取出來(lái)的內(nèi)源有機(jī)物較多。磷酸緩沖鹽(pH=7)和2%(v/v)乙酸乙腈提取率較好。以磷酸緩沖鹽(pH=7)作萃取劑時(shí),10種氟喹諾酮類藥物的回收率在80.6%～93.2%之間,但是磷酸緩沖鹽提取液呈膠狀,這可能由于水產(chǎn)品的蛋白質(zhì)含量較高,水溶性蛋白質(zhì)使萃取液呈膠狀;以2%(v/v)乙酸乙腈作萃取劑時(shí),10種氟喹諾酮類藥物的回收率為76.2%～98.5%,雜質(zhì)干擾最少,可能由于有機(jī)溶劑和水溶液的混合溶劑在一定程度上提高了萃取選擇性,減少了雜質(zhì)的干擾。通過(guò)比較不同萃取劑的萃取回收率和提取液的雜質(zhì)干擾程度,最終選擇2%(v/v)酸化乙腈作為ASE萃取劑。

表 1 10種氟喹諾酮類藥物的質(zhì)譜參數(shù)

圖 2 10種氟喹諾酮的MRM譜圖Fig. 2 MRM spectrum of the 10 fluroquinolones

采用正交試驗(yàn)考察了萃取溫度(50、70、100 ℃)、萃取時(shí)間(2、5、8 min)和循環(huán)次數(shù)(1、3、5次)3個(gè)影響因素在3個(gè)水平下對(duì)10種氟喹諾酮類藥物的提取效率。在空白樣品中加入1.0 μg/kg的氟喹諾酮類藥物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,根據(jù)L9(33)正交試驗(yàn)表進(jìn)行試驗(yàn),每個(gè)因素設(shè)計(jì)3個(gè)水平,平行3次試驗(yàn),萃取壓力為10.34 MPa,氮?dú)獯祾邥r(shí)間為120 s,沖洗體積為60%。極差(R)分析結(jié)果顯示,各因素對(duì)不同目標(biāo)物影響的主次順序?yàn)?萃取溫度(A)>萃取時(shí)間(B)>萃取循環(huán)次數(shù)(C)。最顯著影響因素為萃取溫度,根據(jù)表2中各因素k值(各因素水平目標(biāo)物平均回收率的平均值),得到最優(yōu)組合為A2B2C2,即萃取溫度為70 ℃,萃取時(shí)間為5 min,循環(huán)次數(shù)為3次。

表 2 ASE條件正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

由于水產(chǎn)品樣品基質(zhì)復(fù)雜,為減小基質(zhì)干擾,樣品經(jīng)ASE萃取后再進(jìn)一步采用MSPE凈化。制備對(duì)目標(biāo)物具有高選擇吸附能力的磁性凈化材料至關(guān)重要,可降低基體干擾,提高分析靈敏度。nZVI具有納米級(jí)粒徑、大比表面積、反應(yīng)活性高、價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)[19-21]。由于易被氧化、沉淀,非常細(xì)小的nZVI常會(huì)發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致其有效比表面積明顯降低,從而大大降低了吸附活性。為此,可以通過(guò)選擇合適的碳材料,將nZVI材料負(fù)載到不同的碳材料表面,制備nZVI與碳材料的復(fù)合物以提高吸附效率。GO含有豐富的含氧官能團(tuán),如羥基、羧基、羰基和環(huán)氧基等,具有超高比表面積、良好的穩(wěn)定性、良好的親水性、分散性和生物相容性、大共軛體系,可以有效吸附與富集氟喹諾酮類抗生素殘留[22,23]。本文采用室溫自組裝法制備GO@nZVI磁性復(fù)合材料,相較于其他的磁性材料制備方法,GO@nZVI的制備過(guò)程操作簡(jiǎn)單快速、條件溫和,僅需要在室溫條件下調(diào)節(jié)溶液的pH, GO和nZVI可以在靜電引力、π-π相互和氫鍵等作用力下快速結(jié)合。同時(shí),制備所得磁性凈化復(fù)合材料GO@nZVI通過(guò)靜電引力、π-π相互和氫鍵等作用力選擇性萃取和富集氟喹諾酮類藥物,實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步凈化ASE萃取液的目的,提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.2.1磁性凈化材料的表征

通過(guò)掃描電鏡、傅里葉變換紅外光譜和X-射線衍射對(duì)GO、nZVI和GO@nZVI磁性復(fù)合物進(jìn)行了表征。由圖3a可知,GO@nZVI磁性復(fù)合物的掃描電鏡圖中,GO@nZVI粒徑約100～500 nm, nZVI被GO片層結(jié)構(gòu)附著后出現(xiàn)團(tuán)聚,形成蓬松結(jié)構(gòu),表面粗糙,證明GO@nZVI磁性復(fù)合物自組裝成功。GO@nZVI的傅里葉變換紅外光譜圖(見圖3b)中含有與nZVI相同的特征峰,而GO的特征峰(-COOH, 1 725 cm-1; C-O-C, 1 224 cm-1; C-OH, 1 042 cm-1)消失,表明GO通過(guò)氫鍵、靜電作用力等方式緊密地附著于nZVI的表面,形成GO@nZVI。如圖3c所示,GO@nZVI的X-射線衍射譜圖中含有與nZVI相同的特征衍射峰,GO中特征衍射峰消失,進(jìn)一步證明了GO@nZVI是通過(guò)氫鍵、靜電作用力等自組裝方式復(fù)合而成。

2.2.2MSPE條件的優(yōu)化

使用10 mL的空白加標(biāo)樣品基質(zhì)ASE萃取液,比較了GO@nZVI用量、吸附時(shí)間、洗脫劑、洗脫劑體積和洗脫時(shí)間對(duì)10種氟喹諾酮類藥物的凈化效果,平行測(cè)定3次。如圖4所示,GO@nZVI的最優(yōu)用量為10 mg,此時(shí)FQs的萃取效率達(dá)到最大,繼續(xù)增加用量后基本保持穩(wěn)定;吸附時(shí)間為5 min時(shí),大多數(shù)目標(biāo)物回收率較好;相比較于甲醇、去離子水、氨水溶液(pH 9、11、12),純氨水的洗脫效果最好。這可能是由于氟喹諾酮類藥物為兩性分子,易溶于堿性溶液且呈負(fù)離子模式,隨著pH的增大,與GO@nZVI間靜電斥力作用不斷增加,氫鍵作用減弱,使FQs易于從GO@nZVI洗脫下來(lái)。進(jìn)一步考察了洗脫時(shí)間(5～15 min)對(duì)10種氟喹諾酮類藥物回收率的影響。結(jié)果表明優(yōu)化的條件為:GO@nZVI用量為10 mg,吸附時(shí)間為5 min,以純氨水作為洗脫溶劑(0.5 mL),洗脫時(shí)間為10 min。

圖 3 GO、nZVI和GO@nZVI的(a)SEM圖、(b)FT-IR譜圖和(c)XRD譜圖Fig. 3 (a) Scanning electron microscopy (SEM) images, (b) Fourier transform infrared (FT-IR) spectra and (c) X-rays diffraction (XRD) patterns of GO, nZVI and GO@nZVI

圖 4 (a)磁性材料GO@nZVI用量、(b)萃取時(shí)間、(c)洗脫劑種類和(d)洗脫時(shí)間對(duì)MSPE萃取效率的影響(n=3)Fig. 4 Effect of (a) GO@nZVI amount, (b) extraction time, (c) type of desorption solvent and (d) desorption time on magnetic solid-phase extraction (MSPE) efficiency (n=3)

2.3 方法驗(yàn)證

配制10種FQs的混合基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液,含量分別為1.0、2.0、5.0、10、50、100 μg/kg,在最優(yōu)條件下進(jìn)行ASE-MSPE-HPLC-MS/MS分析,得到各目標(biāo)物的線性方程、線性范圍和相關(guān)系數(shù)。結(jié)果表明,在1～100 μg/kg范圍內(nèi),10種FQs呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)(r2)均大于0.999 5。以3倍和10倍信噪比(S/N)確定檢出限(LOD)和定量限(LOQ),分別為0.02～0.29 μg/kg和0.07～0.98 μg/kg(見表3),低于我國(guó)規(guī)定的最大殘留限量要求,滿足實(shí)際檢測(cè)需要。

表 3 10種氟喹諾酮抗生素的檢出限、定量限、空白加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=5)

為了考察方法的準(zhǔn)確度和精密度,以1倍、2倍、10倍定量限3個(gè)添加水平的空白樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收率和RSD的測(cè)定,每個(gè)水平單獨(dú)測(cè)定6次,回收率的范圍在81.6%～105.8%, RSD<13.6%,說(shuō)明方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證本方法的準(zhǔn)確度,采用本方法和國(guó)標(biāo)法[24]同時(shí)測(cè)定同一陽(yáng)性樣品(黃魚),兩種方法分別平行測(cè)定5次。以國(guó)標(biāo)法測(cè)定的黃魚中培氟沙星的含量平均值(0.94 μg/kg)作為已知值,本方法培氟沙星的5次測(cè)定值分別為1.02、1.14、0.96、0.92和1.01 μg/kg。用t檢驗(yàn)法將測(cè)定的平均值與已知值進(jìn)行比較,t測(cè)定=1.89,小于t(0.95, n=5)=2.57,說(shuō)明本方法與國(guó)標(biāo)方法無(wú)顯著性差異,進(jìn)一步證明了方法的可靠性和準(zhǔn)確性。

表 4 本方法與文獻(xiàn)中氟喹諾酮檢測(cè)方法的比較

將本方法與文獻(xiàn)報(bào)道的其他前處理技術(shù)結(jié)合高效液相色譜檢測(cè)氟喹諾酮類抗生素藥物殘留的結(jié)果進(jìn)行比較,其中萃取時(shí)間不包括氮吹處理樣品的時(shí)間,結(jié)果見表4。Stoilova等[4]建立了固相萃取-高效液相色譜-熒光法,檢測(cè)了牛奶樣品中9種喹諾酮藥物殘留,采用液液萃取,通過(guò)離心方式進(jìn)行去蛋白質(zhì)預(yù)處理,再使用HLB固相萃取小柱進(jìn)行萃取凈化,檢出限為3～50 μg/kg,該方法的樣品前處理時(shí)間較長(zhǎng)。趙娜等[11]建立了QuEChERS-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法,同時(shí)測(cè)定有機(jī)肥料中10種氟喹諾酮,以酸化乙腈(pH=4.0)為提取劑,經(jīng)渦旋混合、超聲提取,離心分離完成對(duì)有機(jī)肥料中10種氟喹諾酮的萃取,方法檢出限為0.5～2.5 μg/kg,萃取時(shí)間為17 min,相對(duì)于本方法萃取時(shí)間較短,但是單純QuEChERS方法萃取的凈化效果可能較不理想。王成真等[27]建立了液液萃取-高效液相色譜-熒光法,檢測(cè)雞蛋中5種氟喹諾酮藥物殘留,該方法檢出限為0.2～4 μg/kg,樣品經(jīng)乙腈沉淀蛋白質(zhì),正己烷脫脂,離心分離,上清液后高效液相色譜儀分析。劉艷麗等[12]建立了磁分散固相萃取-高效液相色譜-熒光法,檢測(cè)牛奶中5種禁用的氟喹諾酮藥物殘留,方法檢出限為1～4 ng/L,采用一步溶劑熱法合成了磁性還原氧化石墨烯材料,制備時(shí)間>30 min,以磁性材料作為吸附劑,避免了離心過(guò)程,萃取時(shí)間為16 min,大大縮短了試驗(yàn)時(shí)間,但此方法不適合固體樣品,且相比于溶劑熱法制備,本研究采用室溫溶劑制備法,操作更加簡(jiǎn)單快速。與文獻(xiàn)報(bào)道方法相比,在回收率相當(dāng)?shù)那闆r下,本方法的方法檢出限低(0.02～0.29 μg/kg),萃取步驟自動(dòng)化程度高,且只需在外加磁場(chǎng)作用下即可完成對(duì)水產(chǎn)品中10種氟喹諾酮萃取液凈化,無(wú)需離心和過(guò)濾。同樣品基質(zhì)相同或相似的檢測(cè)方法比較,本方法操作簡(jiǎn)單快速,萃取溶劑使用較少,所使用磁性萃取材料制備方法簡(jiǎn)單,使用有機(jī)溶劑少,適合水產(chǎn)品中痕量氟喹諾酮?dú)埩舻臋z測(cè)。

2.5 實(shí)際樣品測(cè)定

選取市售黃魚、草魚、黑魚、明蝦和沼蝦5種水產(chǎn)品,采用所建立的方法,按照最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件,進(jìn)行10種氟喹諾酮類藥物殘留的檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果顯示:黃魚中培氟沙星的殘留量為1.01 μg/kg;黃魚、草魚、明蝦和沼蝦中恩諾沙星的殘留量分別為5.16、8.56、1.22和8.07 μg/kg,均低于水產(chǎn)品中氟喹諾酮最大殘留限量(10～100 μg/kg)[1];黃魚和黑魚中檢出禁用氧氟沙星,殘留量為1.18、2.59 μg/kg。

3 結(jié)論

本文建立了測(cè)定水產(chǎn)品中10種FQs殘留的加速溶劑萃取-磁固相萃取凈化-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析方法。該方法具有操作簡(jiǎn)便快速、使用溶劑較少、方法靈敏度高、準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好等特點(diǎn),可滿足我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)水產(chǎn)品中FQs限量檢測(cè)要求,具有實(shí)際的應(yīng)用前景。