花狀MoS2/Fe3O4材料的制備及其吸波性能研究

李文婷 童周禹 閆琦 李平鑫 姚向陽 趙興波 馬明亮

（1青島理工大學(xué)土木工程學(xué)院，山東 青島 266033；2中車青島四方車輛研究所有限公司，山東 青島 266033）

隨著微波通訊技術(shù)的快速發(fā)展，微波通信設(shè)備的使用越來越頻繁。電子設(shè)備在給人類生活帶來方便的同時，產(chǎn)生的電磁波不僅對大自然的生存環(huán)境造成了污染，而且對人類的健康造成一定威脅。因此，開發(fā)一種具有強(qiáng)電磁波吸收并且寬吸收頻率的新型吸波材料具有重要的意義。

目前，磁性微波吸收劑研究最多的是磁性金屬合金材料和鐵氧體材料。Fe3O4基磁性納米材料因其成本低、易合成而受到廣泛關(guān)注。但是，F(xiàn)e3O4納米顆粒容易聚集，從而降低了微波吸收性能。而且，F(xiàn)e3O4納米顆粒還具有較差的熱穩(wěn)定性，這可能導(dǎo)致失去單疇磁極或磁性材料的特殊性質(zhì)，從而限制了Fe3O4基材料的廣泛應(yīng)用[1]。因此，為了合成具有優(yōu)異的微波吸收特性的Fe3O4基磁性納米材料，使用一些非磁性物質(zhì)的表面改性或保護(hù)層途徑的不同方法來提高其微波吸收性能。

最近，具有類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬二鹵化物——二硫化鉬（MoS2）在催化、儲能和超級電容器領(lǐng)域引起了極大關(guān)注[2]。鑒于MoS2的半導(dǎo)體特性、介電損耗和納米級特性（例如尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和邊界效應(yīng)），可以將超薄二維MoS2納米片用作微波吸收材料來衰減電磁波。此外，二維MoS2的大表面積可以促進(jìn)電磁波進(jìn)入吸收體，并進(jìn)一步衰減入射波。

微波吸收材料的最新研究表明，對材料微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理設(shè)計(jì)，有助于增加其吸收效率[2]?；谏鲜鲅芯?，本文通過水熱法制備花狀MoS2/Fe3O4吸波材料，探索提高吸收性能的有效途徑，以期對相關(guān)研究提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與過程

六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O），聚丙烯酸鈉，尿素，檸檬酸鈉，鉬酸鈉（Na2MoO4），硫脲，十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

首先，采用文獻(xiàn)[3]的方法制備Fe3O4納米磁球。然后，將Na2MoO4（1.03g）、硫脲（0.86g）、SDBS（0.11g）和Fe3O4（0.10g）混合加入75mL蒸餾水中并超聲攪拌10min，之后倒入特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜中200℃保持24h，最后用磁鐵分離所制備的產(chǎn)物，并用無水乙醇和去離子水洗滌，在-60℃下冷凍干燥得到最終產(chǎn)物花狀MoS2/Fe3O4吸波材料。

1.2 性能測試及表征

采用Nova Nano SEM 450型掃描電鏡觀察材料的微觀形貌。利用D/MAX-2500PCX型X射線衍射儀進(jìn)行物相和組成測試，采用銅靶（λ=0.1541nm），掃描角度為10°-80°，掃描速率為4°/min。采用LakeShore 7307型振動樣品磁強(qiáng)計(jì)，在室溫下測試該材料的磁性，采用Agilent N5222A型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀在2.0-18.0GHz內(nèi)自由空間法測試材料的吸波性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的形貌及結(jié)構(gòu)表征

圖1 花狀MoS2/Fe3O4吸波材料SEM圖：低倍（a）和高倍（b）

圖1為花狀MoS2/Fe3O4吸波材料的SEM。從圖1（a）可看出，復(fù)合材料由Fe3O4納米微球和三維球形花狀MoS2組成。三維花狀的MoS2是由隨機(jī)排列的二維MoS2納米片組成，緊密堆積在一起。大量的Fe3O4納米微球被集成到三維MoS2中。從圖1（b）可看出，F(xiàn)e3O4納米微球不僅在MoS2花瓣邊緣上，還在二維MoS2納米片的間隙中，直徑大約100～150nm，納米片的厚度約為70nm，這種復(fù)雜的混合結(jié)構(gòu)可導(dǎo)致比表面積增加，有助于提高材料吸波性能。

為了研究樣品的相和組成，同時對各階段樣品進(jìn)行了的XRD測試。從圖2（a）觀察到，MoS2在2θ=14.0°，33.3°，39.6°，49.3°和59.0°處出現(xiàn)5 個衍射峰，分別對應(yīng)（002），（100），（103），（105）和（110）晶面（JCPDS號037-1492）。對于Fe3O4納米微球，分別在2θ=30.1°，35.6°，43.1°，53.5°，57.1°和62.7°處出現(xiàn)6 個衍射峰，對應(yīng)（220），（311），（400），（422），（511）和（440）晶格平面，說明Fe3O4是以面心立方（fcc）尖晶石形式存在（JCPDS卡號74-0748），且沒有發(fā)現(xiàn)除卡片峰以外的雜峰表明所制備的Fe3O4純度高，晶型完整。值得注意的是，花狀MoS2/Fe3O4吸波材料同時存在以上衍射峰，說明Fe3O4微球仍保持有良好的結(jié)晶性。但是，復(fù)合材料中Fe3O4組分的散射角小于純Fe3O4的散射角。細(xì)微的偏差可能與Fe3O4和MoS2之間的相互作用有關(guān)，表明形成了穩(wěn)定的MoS2/Fe3O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

同時，在室溫（300K）下對樣品進(jìn)行了VSM測試，圖2（b）為Fe3O4納米微球，花狀MoS2/Fe3O4吸波材料的磁滯回曲線，F(xiàn)e3O4納米微球和花狀MoS2/Fe3O4復(fù)合吸波材料的磁化飽和度分別為72.10、31.45emu/g。結(jié)果表明，隨著復(fù)合材料中Fe3O4含量降低，飽和磁化強(qiáng)度明顯降低。

圖2 材料的XRD（a）和VSM（b）曲線

2.2 材料吸波性能表征

圖3 花狀MoS2/Fe3O4吸波材料的復(fù)介電/磁導(dǎo)率曲線（a）和三維反射損耗圖（b）

圖3（a）為花狀MoS2/Fe3O4吸波材料的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率曲線。在2.0-18.0GHz測試頻率范圍內(nèi)，ε'值先從11.47減小到7.78后緩慢增大到9.79，ε''與其相反，從1.74逐漸增大到3.91 再減小到1.61。對于復(fù)磁率，保持與靜態(tài)磁參數(shù)相對應(yīng)的非常低的水平。圖中μ''有一小部分負(fù)值，這主要受相應(yīng)的介電弛豫行為影響。圖3（b）表示花狀MoS2/Fe3O4復(fù)合吸波材料的三維反射損耗圖，研究了不同厚度下，其微波吸收性能的變化。由圖可知，最小反射損耗隨厚度的不同而不同。材料的吸波性能由反射損耗（RL）反映，可根據(jù)傳輸線理論獲得：

其中，Zin是樣品的輸入阻抗，Z0是自由空間的阻抗，f是電磁波頻率，d是樣品的厚度，c表示微波在真空中的傳播速度，μ0是真空中的磁導(dǎo)率，ε0是真空中的介電常數(shù)，εr和μr分別是樣品的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率。

據(jù)式（1）和（2）可知，吸波材料的微波吸收特性與其復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率密切相關(guān)。理論上RL＜-10dB的區(qū)域表示可吸收90%電磁波，又可視為有效吸收頻段。可觀察到該材料的最小反射損耗值在1.97mm厚度時為-54.21dB（11.34GHz），小于-10dB的頻帶為3.20GHz（10.15-13.35GHz）。另外，在4.58mm厚度時，最小反射損耗值可以達(dá)到-53.56dB（4.52GHz），有效吸收頻帶為3.89GHz。反映出花狀MoS2/Fe3O4復(fù)合吸波材料在最小反射損耗值以及低填料含量和低厚度方面均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。這主要因?yàn)榛罱Y(jié)構(gòu)賦予該吸波材料更多的介電損耗，比如Fe3O4-Fe3O4，MoS2-Fe3O4和MoS2-MoS2等多種介電弛豫。同時入射的電磁波會在多個MoS2片層之間多次反射和散射，增加了傳播路徑，可以進(jìn)一步提高吸收能力[4]。

同時，阻抗匹配（Z）在實(shí)現(xiàn)良好的電磁波吸收性能方面也起著重要作用[5]。Z由相對輸入阻抗（|Zin/Z0|）表示，通過以下公式定義：

理論上，當(dāng)Z值接近1 時，入射波可以最大程度地進(jìn)入微波吸收器的內(nèi)部，這表明電磁波可最大程度轉(zhuǎn)化為熱能或其他形式的能量。圖4（a）顯示Z值為1的相對輸入阻抗曲線，用黃色虛線表示。當(dāng)厚度在1.97mm和2.00mm（11.5-14GHz）時，吸波材料的Z值非常接近1。結(jié)果表明，花狀MoS2/Fe3O4復(fù)合吸波材料的Z值也決定了其優(yōu)異的吸波性能。為了評估材料總體損耗的能力，使用式（5）進(jìn)一步計(jì)算衰減常數(shù)（α），這是電磁波幅度衰減的概念特征。

其中，f和c分別代表光的頻率和速度。

從 圖4（b）可 以 看 出，在10.18-14.08GHz和15.05-18.0GHz的頻帶內(nèi)，α值都高于100，表示入射波具有良好的衰減效果，并且在11.72GHz時達(dá)到最大值210.35。研究表明，吸收體的介電損耗主要由偶極極化、界面極化、導(dǎo)電損耗和多重反射決定。同時，由于MoS2片層的高表面積促進(jìn)了偶極子的產(chǎn)生，因此，實(shí)現(xiàn)了增強(qiáng)的偶極子極化弛豫[6]。

圖4 花狀MoS2/Fe3O4復(fù)合吸波材料的阻抗匹配（a）和衰減系數(shù)（b）曲線

3 結(jié)論

1）本文通過水熱法合成新穎的花狀MoS2/Fe3O4吸波材料，三維花狀的MoS2由隨機(jī)排列的二維MoS2納米片組成，大量的Fe3O4納米微球被集成到三維MoS2中，直徑大約在100～150nm，納米片的厚度約為70nm。

2）在2.0-18.0GHz頻段內(nèi)，所制備的復(fù)合吸波材料具有較高介電損耗和磁損耗，同時達(dá)到材料的最佳阻抗匹配，顯示出優(yōu)異的吸波性能，最低反射損耗在11.34GHz可以達(dá)到-54.21dB，有效吸波頻段達(dá)到3.2GHz（10.15-13.35GHz），表明該材料在微波吸收領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用前景。