色母粒法制備聚乳酸色絲的研究

潘曉娣，錢(qián)明球，戴鈞明,2，嚴(yán) 巖,2

(1. 中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900)

PLA色絲的研究主要集中在纖維及織物的染色工藝上，由于PLA纖維與滌綸同屬聚酯類(lèi)纖維，同樣適合用分散染料染色[1-2]，但其染料上色率低，染深性差，色彩鮮艷度不高，且PLA纖維不耐濕、熱和堿，以上條件會(huì)加快纖維降解，降低纖維的力學(xué)性能，嚴(yán)重影響PLA纖維及其織物在紡織領(lǐng)域的推廣[3-4]。

采用色母粒法制備PLA色絲，纖維本身已具有產(chǎn)品所需的顏色，不需要染色處理，既降低了能耗，又沒(méi)有三廢污染，生產(chǎn)成本低。目前，PLA色母粒大多用于生產(chǎn)注塑級(jí)PLA產(chǎn)品，紡絲級(jí)PLA色母粒的報(bào)道較少，且其分散劑存在配方復(fù)雜或添加量較多的問(wèn)題。本文采用單一分散劑聚乙烯蠟，制備紡絲級(jí)色母粒，以制備可紡性良好的PLA色絲。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

聚乳酸切片，纖維級(jí)，美國(guó)NatureWorks公司，特性黏度1.306 dL/g，熔點(diǎn)167 ℃；顏料，紅色(牌號(hào)SG-AT Gz)、黃色(牌號(hào)ATX 409 Gz)、藍(lán)色(牌號(hào)B2G-AT Gz)，科萊恩公司；分散劑，聚乙烯蠟，牌號(hào)Luwax A，巴斯夫公司。

1.2 儀器設(shè)備

相對(duì)黏度儀，Y501型，美國(guó)Viscotek公司；差示掃描量熱儀，DSC 7型，美國(guó)Perkin-Elmer公司；熱失重分析儀，TGA 7型，美國(guó)Perkin-Elmer公司；母粒過(guò)濾性能測(cè)試儀，F(xiàn)CC 3型，龍口華瑞機(jī)械公司；毛細(xì)管流變儀，Rosand RH 7型，英國(guó)Malven公司；自動(dòng)強(qiáng)伸儀，Statimat M型，德國(guó)Textechno公司。

1.3 色母粒制備

以PLA切片為載體制備色母粒，色母粒加工工藝流程示意圖如圖1所示。

圖1 色母粒生產(chǎn)流程示意圖

首先將載體PLA切片加入磨盤(pán)式磨粉機(jī)磨粉，由出料風(fēng)機(jī)將粉體送入振動(dòng)篩，篩分出粒徑大于60目的PLA粉料，然后把PLA粉料、顏料(添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)和聚乙烯蠟按比例分別加入高速混合機(jī)中攪拌一定時(shí)間使物料混合均勻，混合料經(jīng)失重稱(chēng)定量喂入雙螺桿擠出機(jī)，物料經(jīng)熔融、剪切混合、脫揮、再剪切等步驟，通過(guò)擠出機(jī)模頭擠出，熔體細(xì)流經(jīng)水槽冷卻成固態(tài)，經(jīng)吹風(fēng)機(jī)吹干后進(jìn)入切粒機(jī)切成所需尺寸的粒子(為保證PLA色絲紡絲過(guò)程順利，色母粒粒子尺寸應(yīng)與PLA切片保持一致或相近)，最后在振動(dòng)篩中篩分后進(jìn)入料倉(cāng)，得到色母粒成品。

1.4 PLA色絲紡制

采用UDY-DT路線(xiàn)，在自制小紡絲機(jī)、自制平牽機(jī)上考察了色母粒法制備PLA色絲的可紡性和牽伸性能。

紡絲流程示意圖如圖2所示，共紡制了三種顏色(紅色、黃色和藍(lán)色)、不同色母粒添加量(0.125%、0.25%、0.5%、1.25%、2.5%、3.75%、5.0%)的PLA色絲，主要工藝參數(shù)：UDY紡絲速度1 000 m/min，箱體溫度230 ℃，紡絲組件為圓形24 f，孔徑0.3 mm，長(zhǎng)徑比3。

圖2 PLA色絲紡絲流程圖

牽伸主要工藝參數(shù)：牽伸速度450 m/min，上熱輥70 ℃，下熱輥90 ℃，熱板100 ℃，牽伸總倍率3.40。

1.5 分析測(cè)試

1.5.1 特性黏度

測(cè)試溫度(25±0.1)℃，溶劑為苯酚-四氯乙烷(質(zhì)量比為3∶2)。

1.5.2 DSC熱性能

在氮?dú)夥諊?，?0 ℃/min升溫至290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min降溫至25 ℃，保持5 min，再以10 ℃/min升溫至290 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min降溫至100 ℃。

1.5.3 熱失重性能

在氮?dú)夥諊?，?0 ℃/min的升溫速率從室溫升至600 ℃。

1.5.4 過(guò)濾性能

首先加入100 g PLA切片，待加料料斗空且擠出螺桿剛好可見(jiàn)的時(shí)候，加入按工藝比例混配的切片2 kg(色母粒添加量50.0%)，100 s后記錄初始?jí)毫0(MPa)，待料盡后再加入100 g PLA切片，100 s后記錄最終壓力P1(MPa)，色母粒中顏料質(zhì)量為m(g)，壓濾值FPV=(P1-P0)/m。試驗(yàn)采用12 um 過(guò)濾網(wǎng)。

1.5.5 流變性能

模頭直徑0.5 mm，長(zhǎng)徑比4。測(cè)試前需干燥切片。分別對(duì)空白PLA切片和加了色母粒的PLA共混切片(色母粒添加量5%)進(jìn)行流變性能測(cè)試，測(cè)試不同溫度(225 ℃、230 ℃、235 ℃、240 ℃)下不同剪切速率(2 000 s-1、4 000 s-1、5 500 s-1、7 000 s-1、8 500 s-1)的流變性能。

1.5.6 纖維力學(xué)性能

按《GB/T 14344—2008化學(xué)纖維長(zhǎng)絲拉伸性能試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法測(cè)試?yán)w維的力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 PLA色母粒制備

2.1.1 PLA色母粒制備工藝溫度確定

在不同螺桿溫度條件下進(jìn)行PLA色母粒制備，確定其最佳工藝溫度。設(shè)定主機(jī)轉(zhuǎn)速180 r/min，喂料速度15 kg/h。表1為紅色PLA母粒特性黏度隨螺桿加工溫度的變化。

表1 不同螺桿工藝溫度下的紅色PLA母粒特性黏度

在不同螺桿溫度條件下制備紅色PLA母粒，其特性黏度值均滿(mǎn)足紡絲要求，結(jié)果如表1所示，在工藝4條件下制備的色母粒，其特性黏度降最低，為0.193 0 dL/g，但此溫度下熔體的流動(dòng)性不好，擠出成型效果差，故紅色PLA母粒加工溫度不宜低于220 ℃，最終確定采用工藝3進(jìn)行色母粒加工，制得了紅色、黃色和藍(lán)色三種顏色的PLA色母粒，顏料含量20%。色母粒的主要性能指標(biāo)如表2所示。

表2 PLA色母粒的主要性能指標(biāo)

PLA色母粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔點(diǎn)(Tm)等指標(biāo)與空白切片差異不大，說(shuō)明色母粒的加工過(guò)程并未影響其熱性能；由熱分解行為可知，紅色PLA色母粒的耐熱性能最好，與空白PLA切片接近，黃色PLA色母粒的耐熱性能相對(duì)較差；由特性黏度數(shù)據(jù)可知，藍(lán)色母粒的特性黏度降最小，黃色母粒的特性黏度降最大，說(shuō)明在相同的造粒溫度條件下，黃色母粒的耐熱性差，與其熱分解數(shù)據(jù)結(jié)果基本相符，故生產(chǎn)黃色母粒時(shí)應(yīng)適當(dāng)降低工藝溫度以降低特性黏度降。

2.1.2 PLA色母粒制備中分散劑含量控制

在色母粒生產(chǎn)中，聚乙烯蠟通常起潤(rùn)滑分散的作用，高聚物中加入顏料后，熔體的加工流動(dòng)性會(huì)有不同程度的降低，聚乙烯蠟一方面能夠減小聚合物分子鏈的纏結(jié)作用，給予物料高流動(dòng)性，改善加工性能，另一方面能夠潤(rùn)濕顏料粒子，改善顏料與聚合物的界面狀態(tài)，促進(jìn)顏料的分散。聚乙烯蠟的加入量應(yīng)控制在合適范圍，能保證充分潤(rùn)濕顏料粒子即可，加入量若過(guò)少，色母粒的壓濾值會(huì)明顯增大，不能較好的潤(rùn)滑顏料，不利于色母粒生產(chǎn)。

色母粒的加入應(yīng)盡量不影響切片的可紡性和纖維的物理性能，目前通常用壓濾值來(lái)評(píng)價(jià)色母粒的質(zhì)量[5]。壓濾值表征加入色母粒后紡絲熔體的過(guò)濾性能，過(guò)濾性能的好壞直接影響過(guò)濾器和紡絲組件的更換周期，用壓濾值來(lái)判斷色母粒中顏料分散的微細(xì)化程度和均勻性，壓濾值越大，說(shuō)明色母粒中顏料的分散性越差[6]。一般母粒廠(chǎng)要求母粒壓濾值小于0.15 MPa/g。

由表3結(jié)果可知，聚乙烯蠟的含量為1.5%～2.5%時(shí)色母粒的壓濾值均符合使用要求，但考慮實(shí)際生產(chǎn)，PLA色母粒中聚乙烯蠟的含量可控制在1.5%左右，加入量若過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致熔體黏度降低，不利于紡絲。

表3 不同聚乙烯蠟含量下PLA色母粒的壓濾值 單位：MPa/g

2.2 PLA色絲制備

2.2.1 流變性能研究

纖維的加工成型與聚合物的流變特性息息相關(guān)，因此了解聚合物的流動(dòng)過(guò)程對(duì)于選擇合適的加工工藝具有重要的意義，紡絲前必須對(duì)聚合物熔體在某一特定條件的表觀黏度有所了解，利用流變曲線(xiàn)可以得到這方面的數(shù)據(jù)[7]。PLA主要通過(guò)熔融紡絲的方法進(jìn)行紡絲成型，所以通過(guò)熔體在毛細(xì)管中的流動(dòng)行為來(lái)模擬熔體經(jīng)過(guò)紡絲螺桿后在噴絲孔中的流動(dòng)形態(tài)具有指導(dǎo)意義。

如圖3所示，從表觀黏度與剪切速率的關(guān)系來(lái)看，熔體均為切力變稀型，即表觀黏度隨剪切速率的增加而降低，熔體黏度隨著溫度的升高而降低。高分子流動(dòng)主要是通過(guò)鏈段的協(xié)同位移移動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，隨著溫度的升高，分子熱運(yùn)動(dòng)的能量增加，可供移動(dòng)的空穴也隨之增加和膨脹，使得鏈段的移動(dòng)阻力減小，熔體黏度隨溫度的增加而降低，因此在紡絲加工中可以依靠調(diào)節(jié)溫度來(lái)調(diào)節(jié)紡絲熔體的黏度[8]。

由圖3還可以看出，在相同溫度條件下，共混熔體的表觀黏度較空白熔體小，這是由于顏料粒子均勻地分散在基體熔體間，起到增塑劑的作用，有效減少了分子鏈的相互作用力，使表觀黏度下降。當(dāng)剪切速率在5 500～8 500 s-1時(shí)，兩種熔體的表觀黏度趨于一致，說(shuō)明PLA色絲與空白PLA纖維的紡絲工藝相近，但由于顏料的存在，紡制PLA色絲時(shí)其紡絲溫度應(yīng)比空白PLA纖維的紡絲溫度稍低。

圖3 流變性能

黏流活化能(Eη)反映聚合物熔體黏度對(duì)溫度的敏感程度，Eη越大，說(shuō)明聚合物對(duì)溫度變化的敏感程度越大[9]。在溫度變化不大的范圍內(nèi)，由于聚合物的熔體黏度與溫度的關(guān)系符合Arrheniuus方程[10]：η=Aexp(Eη/RT)，lnη與1/T呈線(xiàn)性關(guān)系，通過(guò)計(jì)算可得Eη值，結(jié)果如表 4 所示。

從表4數(shù)據(jù)可知，有色PLA熔體的黏流活化能值大于空白PLA熔體，說(shuō)明其表觀黏度對(duì)溫度的敏感性高，在紡絲過(guò)程中，溫度控制相對(duì)嚴(yán)格，以防由于黏度變化影響纖維質(zhì)量。

表4 不同剪切速率下PLA的黏流活化能Eη 單位：kJ/mol

2.2.2 PLA色絲可紡性評(píng)價(jià)

通過(guò)流變分析，選取230 ℃作為紡絲溫度。由圖4可知，在同一紡絲條件下，PLA色絲的黏度降比空白纖維大，且隨著色母粒添加量的增加，無(wú)油絲黏度降逐漸增加。由圖5可知，不同色母粒添加量條件下所得DT纖維的力學(xué)性能正常，均滿(mǎn)足使用要求，但其斷裂強(qiáng)度也隨著色母粒添加量的增加而逐漸降低，這是由于顏料的加入造成了熔紡中的黏度降，加之顏料粒子在大分子間的存在，減弱了分子間作用力，使纖維強(qiáng)度受到影響。

圖4 無(wú)油絲黏度降隨色母粒添加量變化趨勢(shì)圖

圖5 DT纖維強(qiáng)度隨色母粒添加量變化趨勢(shì)圖

圖6為添加色母粒紡絲時(shí)的組件壓力變化情況(色母粒添加量5%)，添加色母粒紡絲時(shí)組件壓力穩(wěn)定，紡制紅色、黃色和藍(lán)色PLA纖維時(shí)組件壓力在 4 h 內(nèi)分別上漲0.05 MPa、0.07 MPa和0.09 MPa，上漲幅度較小，說(shuō)明色母粒中顏料分散均勻，沒(méi)有對(duì)紡絲過(guò)程造成不良影響，同時(shí)觀察紡絲時(shí)無(wú)斷頭和飄絲現(xiàn)象，可紡性良好。

圖6 紡絲過(guò)程中組件壓力變化趨勢(shì)圖

3 結(jié) 論

a) 開(kāi)發(fā)了紡絲級(jí)PLA色母粒，色母粒的制備工藝溫度為220 ℃左右，分散劑聚乙烯蠟的添加量為1.5%左右，制備的色母粒過(guò)濾性能好。

b) 采用自制色母粒紡制了紅色、黃色和藍(lán)色PLA色絲，紡絲過(guò)程正常，可紡性良好，組件壓力平穩(wěn)，4 h內(nèi)上漲0.05～0.09 MPa；添加色母粒會(huì)使纖維的力學(xué)性能下降，色母粒添加量為5%時(shí)，DT纖維的斷裂強(qiáng)度下降14.06%～19.79%，故實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，在保證色母粒壓濾性能的前件下，應(yīng)盡量提高色母粒中顏料含量，降低紡絲時(shí)色母粒的添加量，以減小色母粒對(duì)纖維性能的影響。