基于對(duì)沖火焰求解器的含氯可燃物典型燃燒特征研究

劉璐，王寶培

（1.合肥市包河區(qū)消防救援大隊(duì)，安徽 合肥 230001；2.安徽大學(xué)保衛(wèi)處，安徽 合肥 230001）

火災(zāi)是指在時(shí)間環(huán)境和空間環(huán)境中均失去控制的燃燒過程。在歷史的車輪緩緩碾壓過的人類發(fā)展史中，火，燃盡了茹毛飲血的歷史；火，照亮了歷史前進(jìn)的方向；火，點(diǎn)燃了現(xiàn)代社會(huì)的輝煌?；馂?zāi)，無論在古代還是現(xiàn)代，一直是事故發(fā)生率較高的一類災(zāi)害。它具有偶然性、隨機(jī)性以及必然性等特征。近年來，隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國的火災(zāi)形勢(shì)呈現(xiàn)出愈演愈烈之勢(shì)，給人類的生活乃至生命財(cái)產(chǎn)安全構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。

火災(zāi)發(fā)生后，可燃物不斷熱解產(chǎn)生可燃?xì)怏w，經(jīng)燃燒反應(yīng)后生成各類燃燒產(chǎn)物或不完全燃燒產(chǎn)物。煙顆粒由于其不完全燃燒性，結(jié)構(gòu)復(fù)雜且極具吸附性，會(huì)大量囤積于被困人員呼吸道表面，短期內(nèi)對(duì)人體產(chǎn)生各式化學(xué)危害。因此，火災(zāi)煙氣是導(dǎo)致人員傷亡的首要因素。

1 火災(zāi)煙氣的危害

1.1 煙氣毒性

煙氣毒性主要表現(xiàn)為兩方面，一方面是煙氣占據(jù)了著火建筑內(nèi)空氣的含量，導(dǎo)致室內(nèi)氧氣含量不足以支持被困人員的正常呼吸行為。另一方面煙氣組成物由可燃物決定，以NIST給出的7-GAS氣體模型為例，火災(zāi)中常見的毒性組分即有七類，每一類均會(huì)對(duì)被困人員呼吸系統(tǒng)造成破壞。在現(xiàn)代建筑火災(zāi)性能化評(píng)估工作中，氧氣含量最低閾值一般為6%，當(dāng)氧含量低于6%時(shí)，被困人員會(huì)明顯感覺到呼吸困難，由此導(dǎo)致人員行動(dòng)力及判斷力降低，火場(chǎng)逃離受到阻礙。

1.2 煙氣的遮光性

火災(zāi)煙氣通常由小粒徑固體顆粒組成，因其主要由含碳物質(zhì)不完全燃燒產(chǎn)生，煙氣整體通常呈現(xiàn)為黑色。因此，煙氣的蔓延會(huì)縮短人體視線的可視范圍。煙氣具有強(qiáng)烈的遮光性，體現(xiàn)在煙顆粒阻礙光路，反射光線等方面，在現(xiàn)代性能化安全評(píng)估作業(yè)中，定義在火場(chǎng)環(huán)境中，被困人員能見度低于10m即為危險(xiǎn)場(chǎng)景。人體在低視野范圍環(huán)境中，行走速度會(huì)極大的減緩，判斷力會(huì)受到環(huán)境干擾大幅降低。

1.3 煙氣的高溫性

煙氣由可燃物熱解產(chǎn)生可燃?xì)馀c氧氣發(fā)生不完全燃燒反應(yīng)產(chǎn)生，為火災(zāi)反應(yīng)中的主要生成物，因此，其從產(chǎn)生即攜帶了極高的溫度。煙氣的蔓延幫助了高溫在火場(chǎng)的擴(kuò)散，特別是室內(nèi)火災(zāi)，煙氣的沉積進(jìn)一步提高了煙氣的集熱能力。在火災(zāi)發(fā)展后期所處的轟然環(huán)境中，離火源較遠(yuǎn)處可燃物發(fā)生的燃燒，即是由煙氣輻射提供的點(diǎn)火能。煙氣不僅可攜帶熱量，同時(shí)可以聚集熱量，增大了火場(chǎng)內(nèi)的熱輻射與熱擴(kuò)散行為。

2 含氯化合物的燃燒特性及危害性

生活中的氯主要存在于各類工業(yè)制品中，如各類皮革制品、塑料制品等。以塑料為例，在火災(zāi)氧化反應(yīng)中，塑料（分子結(jié)構(gòu)主要含碳及含氯）熱解產(chǎn)生可燃?xì)?、可燃?xì)鈨?nèi)即攜帶了大量含碳組分及含氯組分?？扇冀M分與氧氣的氧化，即產(chǎn)生了諸如 CO、CO2、NOX、HCL 等毒性氣體。

火災(zāi)環(huán)境中的HCL主要來自兩部分：一是有機(jī)物的產(chǎn)生；二是無機(jī)物的產(chǎn)生。在實(shí)際實(shí)驗(yàn)研究中，PVC脫氯的機(jī)理的研究結(jié)果表明，HCL的生成主要溫度區(qū)間為200℃～350℃。在高溫火焰區(qū)內(nèi)，氯化氫的生成速率趨于平緩，但較高的溫度會(huì)導(dǎo)致PVC加速熱解，進(jìn)而導(dǎo)致含氯組分基數(shù)增大，氯化氫總生成量反而有所提高。研究指出，在通常的垃圾焚燒中，部分無機(jī)氯化物會(huì)以氣相形式的含氯組分對(duì)外釋放。PVC的燃燒，需要經(jīng)過含氯組分熱解、氣相揮發(fā)以及氣相燃燒三個(gè)階段。其中含氯組分熱解主要發(fā)生在約300℃左右，從470℃開始燃燒。燃燒產(chǎn)生的高溫，會(huì)催使HCL最大生成速率提高，并提高氯化氫組分所攜帶的初始溫度。

含氯生成物的危害性，此處以HCL為例。當(dāng)HCL被人體吸入后，將大面積附著于人體呼吸道粘膜處，并對(duì)局部粘膜造成強(qiáng)烈的化學(xué)燒灼，導(dǎo)致呼吸道粘膜充血并壞死。在以兔子為實(shí)驗(yàn)對(duì)象的動(dòng)物實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)兔子吸入6400mg/m3濃度的氯化氫30min，可因喉痙攣、喉水腫、肺水腫死亡；若1.5h內(nèi)處于5000mg/m3環(huán)境中，實(shí)驗(yàn)動(dòng)物會(huì)在2～6天后死亡。HCL因呈強(qiáng)酸性，吸入體內(nèi)后會(huì)凝固組織所含蛋白質(zhì)組分，導(dǎo)致生命器官功能性壞死。HCL吸入內(nèi)后，出現(xiàn)的病理癥狀通常為局部組織水腫、潰瘍甚至壞死。

2011年11月24日，廣州番禹區(qū)東線工業(yè)區(qū)內(nèi)一家化工廠發(fā)生爆炸。據(jù)環(huán)保部門檢測(cè)，現(xiàn)場(chǎng)存在大量氯化鈉，過氯酸鈉和氯化氫氣體，爆炸廠房附近共疏散周邊群眾約6000人。

一般來說，含氯氣體易對(duì)眼睛和上呼吸道產(chǎn)生刺激作用，毒性氣體造成病變的嚴(yán)重程度除了本身的化學(xué)性質(zhì)外，最重要的是人體與毒性氣體接觸的濃度和時(shí)間有關(guān)。

2011年11月24日，廣州番禹區(qū)東線工業(yè)區(qū)內(nèi)一化工廠發(fā)生爆炸，距環(huán)保部分監(jiān)測(cè)，現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生大量氯化鈉、過氯酸鈉和氯化氫氣體，爆炸廠房附近共疏散周邊群眾約6000人。

3 含氯詳細(xì)機(jī)理構(gòu)建

由于碳?xì)浞磻?yīng)機(jī)理與含氯反應(yīng)機(jī)理各有側(cè)重，但其適用范圍基本一致。本文所使用的碳?xì)錂C(jī)理適用溫度為常壓下300K～1500K，含氯機(jī)理適用初始未燃?xì)馓幱诔爻籂顟B(tài)，兩者適用范圍基本相同，均符合本文的研究要求。各詳細(xì)機(jī)理中，含有歸屬各自機(jī)理的氣相化學(xué)文件、輸運(yùn)文件以及熱力學(xué)文件。機(jī)理的合并過程，則是使用分層算法分別合并這三類文件的過程。最后將構(gòu)建出的完整含氯詳細(xì)機(jī)理，導(dǎo)入Chemkin預(yù)處理程序。通過預(yù)處理程序運(yùn)算得出，含氯詳細(xì)機(jī)理構(gòu)筑成功。含氯詳細(xì)機(jī)理的構(gòu)建方法如圖1所示。

圖1 含氯詳細(xì)機(jī)理的構(gòu)筑方法

4 含氯可燃物典型燃燒特征研究

在原FDS的火焰面模型中。因其僅考慮燃燒過程的總包反應(yīng)，且并未考慮反應(yīng)環(huán)境對(duì)燃燒過程的影響，因此原FDS的模擬計(jì)算結(jié)果并不真實(shí)。本文在前置工作中已完成含氯詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理的構(gòu)建，并且選擇了Chemkin4.1中對(duì)沖火焰求解器做為拓展火焰面數(shù)據(jù)的計(jì)算程序。在對(duì)沖火焰中，綜合環(huán)境影響因素的標(biāo)量耗散率主要與反應(yīng)物噴口速度相關(guān)。本節(jié)通過對(duì)沖火焰求解器，對(duì)不同應(yīng)變率下的含氯對(duì)沖火焰進(jìn)行詳細(xì)求解，得出了一系列含氯可燃物的典型燃燒特征。提取計(jì)算結(jié)果中燃燒產(chǎn)物濃度隨混合分?jǐn)?shù)及標(biāo)量耗散率變化的動(dòng)態(tài)數(shù)據(jù)，以此擴(kuò)展FDS軟件中的火焰面模型。

在對(duì)沖火焰中，標(biāo)量耗散率與反應(yīng)過程應(yīng)變率有關(guān)。此處應(yīng)變率定義為反應(yīng)物噴口速度差與噴口間距的比值，應(yīng)變率單位為sec-1。本文首先對(duì)應(yīng)變率為20s-1情況下的主要反應(yīng)物隨混合分?jǐn)?shù)的變化情況進(jìn)行計(jì)算。本算例中噴口溫度為300K，噴口速度為20cm/s，噴口間距設(shè)定為2cm。反應(yīng)物噴口處含氯可燃?xì)赓|(zhì)量分?jǐn)?shù)為1。計(jì)算結(jié)果如圖2所示。

圖2 主要反應(yīng)物摩爾分?jǐn)?shù)隨混合分?jǐn)?shù)變化圖

空氣中含氯氣體濃度及毒性 表1

對(duì)圖2進(jìn)行觀察分析，可得出如下結(jié)論：

①火焰面處混合分?jǐn)?shù)約f=0.24。根據(jù)火焰面處混合分?jǐn)?shù)計(jì)算式可知，火焰面位置與反應(yīng)物當(dāng)量比有關(guān)。

②上圖與前文混合分?jǐn)?shù)特性分析一致，圖中f=0一側(cè)為空氣噴口。圖中可看出此處氧氣摩爾分?jǐn)?shù)為0.21，本文選擇的反應(yīng)物CH3Cl摩爾分?jǐn)?shù)為0。因噴口處不發(fā)生燃燒反應(yīng)，此處的燃燒產(chǎn)物如CO、CO2等摩爾分?jǐn)?shù)均為零。

③圖中f=1一側(cè)為燃料噴口。本算例中選擇摩爾分?jǐn)?shù)=1.0的CH3Cl為噴口燃料，對(duì)應(yīng)圖中的玫紅色點(diǎn)線?？煽闯鯟H3Cl在f=1處摩爾分?jǐn)?shù)為1，在向火焰面靠近的過程中逐漸變小，直至火焰面處摩爾分?jǐn)?shù)變?yōu)榱恪?/p>

④在火焰面位置約f=0.24處，氧氣以及CH3Cl的摩爾分?jǐn)?shù)均變?yōu)榱?。這表明氧氣與一氯甲烷在此處完全燃燒消耗殆盡。同時(shí)此處CO及CO2摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)最大值，這表明火焰面處即為燃燒反應(yīng)集中發(fā)生位置，大量的燃燒產(chǎn)物會(huì)在此生成，與前文火焰面模型介紹特征一致。

不同標(biāo)量耗散率下有不同的燃燒反應(yīng)，也即應(yīng)變率的改變會(huì)導(dǎo)致不同的燃燒產(chǎn)物生成量。本文選定兩例對(duì)比工況，研究不同應(yīng)變率下同一反應(yīng)燃燒產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)的不同。工況一應(yīng)變率為2s-1，工況二應(yīng)變率為20s-1?？紤]到含氯可燃物生成的主要毒性氣體為HCL，本文選擇HCL作為研究對(duì)象。圖3為不同應(yīng)變率下HCL摩爾分?jǐn)?shù)隨混合分?jǐn)?shù)的變化。

對(duì)圖3進(jìn)行觀察分析，可得出如下結(jié)論：

①應(yīng)變率不同，同一燃燒反應(yīng)會(huì)得到不同的火焰面結(jié)構(gòu)，因此證明，在不同標(biāo)量耗散率下會(huì)有不同的燃燒過程發(fā)生，原FDS程序中未考慮標(biāo)量耗散率的火焰面模型是有缺陷的；

②通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，應(yīng)變率20s-1情況下HCL摩爾分?jǐn)?shù)最大值同樣存在于火焰面處，相較其他燃燒產(chǎn)物的最大值位置，HCL最大值更靠近燃料側(cè)，這是由于空氣中并不含Cl原子，只有通過含氯燃料的燃燒才能大量生成HCL；

③應(yīng)變率變大時(shí)，HCL最大摩爾分?jǐn)?shù)會(huì)減少，這是因?yàn)樵趹?yīng)變率大的燃燒環(huán)境中，環(huán)境因素會(huì)對(duì)燃燒過程產(chǎn)生較大影響，導(dǎo)致火焰結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定，燃燒的充分性降低，導(dǎo)致了高應(yīng)變率下HCL的生成量降低。

圖3 不同應(yīng)變率下HCL摩爾分?jǐn)?shù)隨混合分?jǐn)?shù)變化圖

圖4 不同初始摩爾分?jǐn)?shù)下HCL隨混合分?jǐn)?shù)變化圖

對(duì)于對(duì)沖火焰結(jié)構(gòu)，除應(yīng)變率會(huì)影響反應(yīng)結(jié)果外，燃料噴口處含氯物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)同樣會(huì)對(duì)燃燒結(jié)果造成影響。對(duì)于燃料中含氯氣體摩爾分?jǐn)?shù)為1的情況，實(shí)際反映的是純含氯物質(zhì)的燃燒過程，即可燃物熱解氣全由含氯化合物構(gòu)成，這與實(shí)際的火災(zāi)過程有較大差異。因相關(guān)法律的規(guī)定，含氯化合物在人們?nèi)粘Ｉ钣闷分械暮咳找鏈p少，但含氯制品大量堆積的現(xiàn)象仍舊存在。因此，本文選擇燃料噴口處含氯可燃?xì)饽柗謹(jǐn)?shù)分別為0.1和1時(shí)不同的工況進(jìn)行模擬對(duì)比研究。圖4給出了不同初始摩爾分?jǐn)?shù)情況下HCL生成量的對(duì)比結(jié)果。

對(duì)圖4進(jìn)行觀察分析，可得出如下結(jié)論：

①根據(jù)質(zhì)量守恒定律可知，初始摩爾分?jǐn)?shù)越大，燃燒產(chǎn)物中目標(biāo)組分所占比率也就越大，在實(shí)際的火災(zāi)過程中，可燃物熱解氣體并不為單一組分，詳細(xì)的熱解氣構(gòu)成組分需通過實(shí)際實(shí)驗(yàn)或文獻(xiàn)調(diào)研的方式獲?。?/p>

②含氯可燃物初始摩爾分?jǐn)?shù)的不同，同一燃燒反應(yīng)會(huì)得到不同的火焰面結(jié)構(gòu)，目標(biāo)組分在可燃物熱解氣中所占的摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)不同的燃燒情況有不同的取值，這也是FDS中原火焰面模型所缺乏考慮的。