探究性化工綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與實(shí)踐
——二氧化碳甲烷化催化劑的制備及性能評(píng)價(jià)

徐 艷， 陳 艷， 李 靖， 宮貴貞， 宋 明

（徐州工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇徐州221018）

0 引 言

2018年9 月，習(xí)近平總書(shū)記在全國(guó)教育大會(huì)上強(qiáng)調(diào)要推進(jìn)產(chǎn)學(xué)研協(xié)同創(chuàng)新，著重培養(yǎng)創(chuàng)新型、復(fù)合型和應(yīng)用型人才［1］。具有創(chuàng)新精神和創(chuàng)業(yè)能力的高素質(zhì)應(yīng)用型人才是我國(guó)的戰(zhàn)略需求，也是我國(guó)的科技創(chuàng)新需求。近年來(lái)，我國(guó)政府逐步引導(dǎo)部分本科高校向應(yīng)用型轉(zhuǎn)變，并取得一定成效，其中，由“教學(xué)”到“產(chǎn)學(xué)研相結(jié)合”是一個(gè)重要的轉(zhuǎn)變方面［2］。

實(shí)驗(yàn)、實(shí)踐教學(xué)是培養(yǎng)學(xué)生實(shí)踐能力和創(chuàng)新能力的重要環(huán)節(jié)，是實(shí)現(xiàn)“理論聯(lián)系實(shí)際”和“知識(shí)靈活運(yùn)用”的關(guān)鍵途徑，對(duì)于應(yīng)用型人才的培養(yǎng)具有重要作用［3-4］?；ぜ安牧蠈?zhuān)業(yè)的工程應(yīng)用性較強(qiáng)，為滿足專(zhuān)業(yè)崗位的技能需求，培養(yǎng)出合格的應(yīng)用型人才，除了培養(yǎng)學(xué)生的基本實(shí)驗(yàn)操作技能和工藝常識(shí)，還應(yīng)著重培養(yǎng)學(xué)生分析問(wèn)題、解決問(wèn)題以及設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證問(wèn)題的能力。因此，除了常規(guī)的驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，還應(yīng)開(kāi)設(shè)一些探究性實(shí)驗(yàn)，并注重將本學(xué)科與不同學(xué)科知識(shí)理論進(jìn)行交叉融合，鼓勵(lì)學(xué)生參與實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)備工作和方案設(shè)計(jì)，培養(yǎng)學(xué)生獨(dú)立研究和解決問(wèn)題的能力以及對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的整理和分析能力，以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)、學(xué)、研的有效結(jié)合。

近年來(lái)，由CO2導(dǎo)致的溫室效應(yīng)，受到人們的廣泛關(guān)注。CO2是最重要的人為溫室氣體［5］，同時(shí)也是一種廉價(jià)的碳資源，若能將其轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品，對(duì)于環(huán)境保護(hù)和資源合理利用都具有重要意義。與形成其他碳?xì)浠衔锘虼碱?lèi)相比，CO2加氫甲烷化反應(yīng)的速度快，在反應(yīng)熱力學(xué)方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。反應(yīng)所需的氫氣可利用可再生電能（例如風(fēng)能、太陽(yáng)能等）通過(guò)電解的方法獲得，因而，近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外研究者的重視［6-8］。本文擬以二氧化碳加氫甲烷化反應(yīng)為例，設(shè)計(jì)探究性實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

（1）掌握原位生長(zhǎng)法制備水滑石化合物的方法、原理及流程。

（2）掌握二氧化碳加氫甲烷化反應(yīng)的基本化學(xué)原理，能夠從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的角度分析反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)過(guò)程和結(jié)果的影響。

（3）熟悉X 射線粉末衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）和氣相色譜（GC）分析檢測(cè)技術(shù)的基本原理、用途、操作方法以及譜圖解讀和數(shù)據(jù)處理方法。

（4）理解固定床反應(yīng)器的特點(diǎn)及適用條件。

（5）掌握催化劑的成型和裝填方法，理解助劑對(duì)催化劑的改善機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)原理

層狀金屬氫氧化物（LDHs），又稱(chēng)水滑石類(lèi)化合物，是一類(lèi)二維的陰離子插層材料，其通式可以表達(dá)為：［M1-x2＋（OH）2］x＋（An-）x／n·mH2O，由主體和客體兩部分組成，一般主體為兩種或者兩種以上金屬元素組成的氫氧化物，其中二價(jià)和三價(jià)的金屬陽(yáng)離子（如鎳、鎂、鐵、鋁等）在層板結(jié)構(gòu)中顯現(xiàn)原子級(jí)有序分布（見(jiàn)圖1［9］），客體由陰離子組成，如碳酸根、硝酸根等，因此，LDHs 化合物具有多種可調(diào)變性，在諸多領(lǐng)域都有所應(yīng)用，例如催化、吸附以及功能材料等方面［10-11］。

圖1 水滑石結(jié)構(gòu)示意圖［9］

二氧化碳甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)［12］，貴金屬催化劑在該反應(yīng)中具有較好的催化性能，但貴金屬價(jià)格昂貴且資源有限，非貴金屬催化劑中，鎳基催化劑在二氧化碳甲烷化反應(yīng)中具有活性好、選擇性高、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，受到研究者的廣泛關(guān)注［13-14］?；谇捌诘目蒲谢A(chǔ)，設(shè)計(jì)新穎的原位生長(zhǎng)法，在Al2O3表面合成Ni-Ce-Al LDHs化合物，對(duì)其進(jìn)行表征分析，并以此為前驅(qū)體制備鎳基催化劑用于二氧化碳加氫甲烷化反應(yīng)。

二氧化碳甲烷化反應(yīng)中涉及的反應(yīng)方程式：

副反應(yīng)

（1）逆水煤汽變換反應(yīng)

由于二氧化碳甲烷化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，隨溫度升高，反應(yīng)的△G會(huì)升高，不利于反應(yīng)進(jìn)行，只有在合適催化劑的作用下二氧化碳低溫甲烷化反應(yīng)才能有效進(jìn)行［8］。為了提高鎳基催化劑的低溫催化活性，可以通過(guò)改變催化劑的制備方法、添加助劑等手段調(diào)控催化劑的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善其催化性能。由于LDHs 化合物的結(jié)構(gòu)特征和組成可調(diào)，在催化領(lǐng)域具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)潛力［15-17］。本實(shí)驗(yàn)借助于LDHs 的晶格效應(yīng)和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)變特性，基于LDHs前驅(qū)體制備負(fù)載型金屬-金屬氧化物納米催化劑。

實(shí)驗(yàn)采用水熱法，通過(guò)尿素水解提供堿性環(huán)境，以Al2O3為載體和Al 源，在其表面原位合成Ni-Ce-Al LDHs化合物，然后經(jīng)焙燒和還原制得相應(yīng)的催化劑。焙燒過(guò)程中LDHs 化合物先脫去結(jié)晶水和層間水，然后隨溫度的升高，層板羥基也以水的形式脫去，進(jìn)而脫除層間陰離子，形成金屬氧化物，即本實(shí)驗(yàn)的催化劑。該催化劑在使用之前需經(jīng)H2還原獲得金屬態(tài)Ni，還原過(guò)程的反應(yīng)式為：

3 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：分析天平、水熱釜、循環(huán)水真空泵、干燥箱、馬弗爐、瑪瑙研缽、壓片機(jī)、固定床反應(yīng)裝置、氣相色譜儀（GC）、X射線粉末衍射分析儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、50 mL 燒杯、100 mL 茄型瓶、25 mL陶瓷坩堝。

實(shí)驗(yàn)試劑和氣體：六水合硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O，分析純）、六水合硝酸鈰（Ce（NO3）3·6H2O，分析純）、尿素（CH4N2O，分析純）、γ-Al2O3；氬氣（Ar，高純）、氫氣（H2，高純）、二氧化碳?xì)猓–O2，高純）。

4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

4.1 實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備

提前1 周要求學(xué)生查閱相關(guān)文獻(xiàn)和資料完成以下準(zhǔn)備工作：

（1）了解工業(yè)上氫氣的制備方法和二氧化碳的捕獲、封存以及利用方法。

（2）了解二氧化碳加氫甲烷化的基本原理、常用催化劑及其制備方法。

（3）了解水滑石材料的特點(diǎn)、性質(zhì)、制備方法及應(yīng)用。

（4）了解XRD、SEM、GC 等現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)的主要用途、基本原理及譜圖解讀。

4.2 實(shí)驗(yàn)安排

本實(shí)驗(yàn)為化學(xué)工程與工藝及相關(guān)專(zhuān)業(yè)三年級(jí)本科生開(kāi)設(shè)，總學(xué)時(shí)為20 學(xué)時(shí)，具體安排如表1 所示，分為理論講解（2 學(xué)時(shí)）、催化劑的制備（6 學(xué)時(shí)）、催化劑的表征（4 學(xué)時(shí)）、催化劑的應(yīng)用（6 學(xué)時(shí)）和數(shù)據(jù)處理（2學(xué)時(shí)）5 個(gè)部分。其中催化劑的應(yīng)用部分需要連續(xù)實(shí)驗(yàn)6 ～7 h，可安排在周末，其他部分可根據(jù)實(shí)際情況插空安排在平時(shí)完成。實(shí)驗(yàn)完成后要求學(xué)生制作PPT對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程和實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行總結(jié)、匯報(bào)、交流和討論，并在2 周之內(nèi)，按照科技論文格式完成實(shí)驗(yàn)報(bào)告。

表1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及安排

4.3 NiCe／Al2O3-LDHs催化劑的制備

原位生長(zhǎng)法制備N(xiāo)iCe／Al2O3-LDHs催化劑的實(shí)驗(yàn)步驟如下：稱(chēng)取1. 17 g Ni（NO3）·6H2O，0. 76 g Ce（NO3）3·6H2O和1.59 g CH2N4O溶于10 mL的去離子水，加入5 g Al2O3顆粒，50 ℃浸漬2 h，130 ℃水熱反應(yīng)6 h，待自然冷卻至室溫后，進(jìn)行過(guò)濾，用去離子水洗滌至中性，得到的固體于80 ℃干燥12 h，得到LDHs化合物，然后于馬弗爐中550 ℃焙燒5 h制得催化劑，最后進(jìn)行研磨、壓片，篩分成固定目數(shù)（30 ～40目）待用，具體的制備流程和相關(guān)儀器如圖2 所示。催化劑在使用之前于管式爐中H2氣氛，700 ℃，還原2 h。對(duì)應(yīng)的催化劑標(biāo)記為NiCe／Al2O3-LDHs。

對(duì)照催化劑采用常規(guī)浸漬法制得，具體實(shí)驗(yàn)步驟為：稱(chēng)取1.17 g Ni（NO3）·6H2O，0.76 g Ce（NO3）3·6H2O溶于10 mL的去離子水，加入5 g Al2O3顆粒（30～40 目），50 ℃浸漬2 h，然后依次進(jìn)行干燥、焙燒、研磨、壓片、篩分和還原，實(shí)驗(yàn)條件與NiCe／Al2O3-LDHs催化劑的制備過(guò)程保持一致，對(duì)應(yīng)的催化劑分別標(biāo)記為NiCe／Al2O3。

圖2 催化劑制備過(guò)程及相關(guān)儀器示意圖

4.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

二氧化碳加氫甲烷化反應(yīng)在自制的固定床微反應(yīng)器中進(jìn)行，如圖3 所示。反應(yīng)器為內(nèi)徑6 mm 的石英管。首先，稱(chēng)取200 mg 30 ～40 目催化劑，裝入石英管中，兩端用石英棉固定，將熱電偶插入催化劑床層，以準(zhǔn)確控制反應(yīng)溫度，溫度范圍為280 ～320 ℃。然后，將石英管放入管式爐中，實(shí)驗(yàn)流程如圖4 所示。原料氣CO2和H2分別由CO2和H2鋼瓶提供，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)調(diào)控后進(jìn)入混合器混合，然后引入石英管中，CO2／H2的摩爾比為1／4，空速為60 L／（g·h）。出口氣體經(jīng)冷肼冷凝除去大部分的水蒸氣后，經(jīng)干燥器進(jìn)一步干燥之后進(jìn)行氣相色譜分析，氣體的流量由皂膜流量計(jì)測(cè)得。

圖3 催化劑在反應(yīng)器中的裝填示意圖

圖4 CO2 加氫甲烷化實(shí)驗(yàn)流程示意圖

CO2和H2的轉(zhuǎn)化率（Xi%），CH4的選擇性（Si%）和收率（Yi%）可分別由下式求得：

式中：Fi-in和Fi-out分別為氣體i進(jìn)入反應(yīng)器和流出反應(yīng)的流量（mL／min）。

4.5 催化劑的表征

本實(shí)驗(yàn)過(guò)程涉及的表征有：

（1）XRD 測(cè)試，在日本理學(xué)Ultima IV 型X 射線衍射儀上進(jìn)行，Cu Kα 射線，工作電壓40 kV，工作電流25 mA，掃描速率2 °／min，掃描范圍2θ ＝ 10° ～80°。用于表征Ni-Ce-Al LDHs 化合物（NiCe／Al2O3-LDHs催化劑前驅(qū)體）的結(jié)構(gòu)和物相組成。

（2）SEM 測(cè)試，在日本JEOL 公司研發(fā)生產(chǎn)的JSM-6340F，加速電壓為0.5 ～30 keV，放大倍數(shù)為50～200 000，用于表征Ni-Ce-Al LDHs 化合物（NiCe／Al2O3-LDHs催化劑前驅(qū)體）的微觀形貌。

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

5.1 NiCe／Al2O3-LDHs催化劑前驅(qū)體的表征

Ni-Ce-Al LDHs化合物的XRD表征結(jié)果如圖5 所示?？梢?jiàn)，與Al2O3的譜圖相比，NiCe／Al2O3-LDHs 的譜圖在2θ ＝10.4°、20.63°、33.77°和61.44°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)LDHs 結(jié)構(gòu)的003、006、009和110 晶面（JCPDS 22-700）。這說(shuō)明在Al2O3載體上成功合成了Ni-Ce-Al LDHs化合物。

圖5 LDHs化合物的XRD表征結(jié)果

Ni-Ce-Al LDHs化合物的SEM表征結(jié)果如圖6 所示。可見(jiàn)，Al2O3載體的表面粗糙，呈多孔狀，是制備負(fù)載型催化劑的理想材料［見(jiàn)圖6（a）］。Ni-Ce-Al LDHs化合物的表面呈層狀結(jié)構(gòu)，與XRD 的表征結(jié)果一致，說(shuō)明在Al2O3載體上成功合成了層狀NiCeAl水滑石化合物［見(jiàn)圖6（b）］。

圖6 LDHs化合物的SEM表征結(jié)果

5.2 NiCe／Al2O3-LDHs催化劑在二氧化碳甲烷化反應(yīng)中的應(yīng)用

催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果如圖7 所示?？梢?jiàn)，與常規(guī)浸漬法制備的NiCe／Al2O3催化劑相比，基于LDHs化合物前驅(qū)體的NiCe／Al2O3-LDHs催化劑具有更好的催化活性，NiCe／Al2O3-LDHs催化劑上CO2和H2轉(zhuǎn)化率在290 ℃時(shí)超過(guò)50%，而NiCe／Al2O3催化劑在310 ℃時(shí)兩者的轉(zhuǎn)化率才超過(guò)50%，說(shuō)明基于LDHs 結(jié)構(gòu)的催化劑具有更好的低溫催化活性。此外，值得注意的是，在280 ～320 ℃區(qū)間內(nèi)，NiCe／Al2O3-LDHs催化劑上CO2和H2的轉(zhuǎn)化率以及CH4的收率始終高于NiCe／Al2O3催化劑，而CH4選擇性相差不大，這可能是由于NiCe／Al2O3-LDHs催化劑上具有更多的活性位所導(dǎo)致的。NiCe／Al2O3催化劑采用常規(guī)浸漬法制得，金屬離子通過(guò)毛細(xì)管壓力或物理吸附力附著在載體表面，與載體之間的結(jié)合力較弱，催化劑的制備過(guò)程，尤其是焙燒和還原過(guò)程，金屬粒子容易燒結(jié)和團(tuán)聚，或融入載體的晶格結(jié)構(gòu)中形成尖晶石結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致活性位減少。而NiCe／Al2O3-LDHs催化劑采用的是原位生長(zhǎng)法制得的，金屬離子在Al2O3載體表面先形成Ni-Ce-Al LDHs化合物，此時(shí)金屬離子以原子水平高度分散，并以化學(xué)鍵的形式與載體結(jié)合，因此在焙燒和還原過(guò)程中，可以在一定程度上抑制金屬粒子的團(tuán)聚，提高分散度，使催化劑具有更多的活性位和更高的催化活性。

圖7 催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果

5.3 思考題

實(shí)驗(yàn)后可以給出思考題讓學(xué)生思考和討論，以鍛煉學(xué)生利用專(zhuān)業(yè)知識(shí)分析和解決問(wèn)題的能力。①?gòu)沫h(huán)保和能源角度來(lái)看，二氧化碳甲烷化反應(yīng)有什么研究意義？②二氧化碳加氫甲烷化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)看，升高溫度對(duì)該反應(yīng)有什么影響？③除了Ni 基催化劑之外，還有哪些催化劑可以用于二氧化碳加氫甲烷化反應(yīng)？為什么Ni 基催化劑是目前的研究熱點(diǎn)？④反應(yīng)溫度對(duì)催化劑的性能有什么影響？⑤如果提高原料的空速，實(shí)驗(yàn)結(jié)果會(huì)有什么變化？⑥催化劑常用的分析測(cè)試技術(shù)有哪些？分別可以獲得催化劑哪方面的信息？

6 結(jié) 語(yǔ)

二氧化碳加氫甲烷化反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)二氧化碳的資源化利用，對(duì)于緩解溫室效應(yīng)、實(shí)現(xiàn)資源的合理利用均具重要意義。以培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新和實(shí)踐能力為目的，設(shè)計(jì)了探究性專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)——基于原位生長(zhǎng)法在Al2O3載體表面合成Ni-Ce-Al LDHs 化合物，并以此為前驅(qū)體制備負(fù)載型NiCe／Al2O3-LDHs催化劑用于二氧化碳加氫甲烷化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程涉及無(wú)機(jī)及分析化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)工程、化學(xué)工藝學(xué)、工業(yè)催化、儀器分析、文獻(xiàn)檢索與寫(xiě)作、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理等多門(mén)專(zhuān)業(yè)課程的理論知識(shí)。通過(guò)該實(shí)驗(yàn)的開(kāi)設(shè)，可以實(shí)現(xiàn)專(zhuān)業(yè)知識(shí)的交叉融合以及理論與實(shí)踐的有效結(jié)合，堅(jiān)定學(xué)生對(duì)理論課程學(xué)習(xí)的信念。而且，由于是探究性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不確定性和差異性能夠提高學(xué)生的興趣和參與度。此外，通過(guò)實(shí)驗(yàn)前文獻(xiàn)調(diào)研和教師的講解，可以開(kāi)闊學(xué)生的眼界，鍛煉學(xué)生查閱、整理資料以及設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的能力。大型表征設(shè)備使用、譜圖解讀、數(shù)據(jù)處理、分析及繪圖等，有利于提高學(xué)生的專(zhuān)業(yè)素養(yǎng)，為日后從事科研或走向?qū)I(yè)技術(shù)崗位奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。