鈣殼聚糖復(fù)合材料對水中腐殖酸的吸附研究

高 杰， 賀常全， 張文清， 張玲帆

（華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海200237）

0 引 言

隨著工業(yè)化不斷發(fā)展，環(huán)境水體污染日益嚴(yán)峻；在環(huán)境水處理過程中，難降解有機物的清除是當(dāng)今研究的一個熱點和難點［1］。水體中天然來源的難降解有機物主要來源于動植物的新陳代謝以及動植物尸體的腐化分解，其中最主要的成分是腐殖質(zhì)（HS），約占天然水體中溶解有機物的50% ～80%，占地下水中溶解有機物總量的25%，海洋中溶解有機物的0. 7% ～2.4%［2］。根據(jù)腐殖質(zhì)的水溶性，其可分為3 個主要類別：腐植酸（HA）、富里酸（FA）和黑腐酸（HA）［3］。水處理過程中HA占溶解性腐殖質(zhì)的50%以上［4-5］。HA是微量金屬元素的絡(luò)合劑［6］，會使水中金屬離子和微量元素的含量下降，促使礦化度降低。并且，HA 是導(dǎo)致大骨病的主要環(huán)境因素之一［7］，飲用水中HA 含量與大骨病患病率之間存在著正相關(guān)關(guān)系；除了直接健康危害之外，HA 在自來水消毒處理過程中還能產(chǎn)生致癌副產(chǎn)物［8］。因此，尋找一種高效清除水中HA 的處理材料顯得極其重要。

目前，水體中HA的去除方法主要有膜技術(shù)［9］、化學(xué)氧化法［10］、絮凝／混凝法［11］、輻射法［12］、電化學(xué)法［13］、光化學(xué)催化氧化［14-15］和吸附法［16］等。吸附法由于設(shè)備簡單、操作簡便、價格低廉，在水處理領(lǐng)域越來越受到青睞［17］。殼聚糖（chitosan，CS）是一種來源豐富、價格低廉且其含有大量的氨基和羥基功能基團(tuán)的天然高分子化合物，對于各種廢水中污染物的處理具有廣闊的應(yīng)用前景［18-19］。殼聚糖作為生物吸附劑本身擁有許多的優(yōu)點，如良好的物理化學(xué)特性、化學(xué)穩(wěn)定性、高反應(yīng)活性、優(yōu)良的螯合能力、污染物的高選擇性和環(huán)境友好等。但在實際應(yīng)用中，由于殼聚糖材料本身受吸附容量和化學(xué)穩(wěn)定性的限制，使其對水中難降解有機物的去除效果并不明顯。大量研究表明，化學(xué)交聯(lián)可以顯著改善殼聚糖的穩(wěn)定性，如戊二醛等。此外，鈣離子（Ca2＋）的摻雜可以有效提高殼聚糖基體材料對有機污染物的吸附去除能力。但是單獨Ca2＋摻雜的殼聚糖復(fù)合材料對溶液的pH穩(wěn)定性較差。因此，本文通過選用Ca2＋與殼聚糖進(jìn)行絡(luò)合，再利用交聯(lián)-噴射法制備出一種新型的鈣-殼聚糖（Ca-CS）復(fù)合材料。通過討論不同Ca含量、溶液pH值，溶液HA初始濃度，吸附時間等參數(shù)系統(tǒng)研究Ca-CS 復(fù)合材料對水中HA的吸附性能；再利用紅外光譜儀（FTIR）、能譜儀（EDS）和掃描電鏡（SEM）進(jìn)行表征，獲得相關(guān)實驗數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

殼聚糖（試劑純，脫乙酰度為91%，重均相對分子質(zhì)量（MW）400 kg／mol），由上海偉康生物制品有限公司提供。戊二醛（分析純）及腐殖酸由默克公司提供。鹽酸、冰醋酸、氯化鈣、氫氧化鈉等其他化學(xué)品均為分析純，購自國藥試劑公司。實驗用水由Milipore 超純水儀生產(chǎn)為電阻率18.2 MΩ·cm的超純水。

1.2 鈣-殼聚糖復(fù)合材料的制備

稱取4.0 g殼聚糖粉末于100 mL 2%的醋酸溶液中，磁力攪拌使其充分溶解；緩慢將5.0 g氯化鈣固體加入到上述殼聚糖溶液中至固體完全溶解。然后將得到的鈣／殼聚糖溶液倒入噴霧器中。在100 mL的無水乙醇中加入2 mL 15%的戊二醛溶液攪拌均勻后，將噴霧器中鈣／殼聚糖溶液緩慢噴入上述戊二醛-乙醇混合溶液中并攪拌，使噴入的鈣-殼聚糖溶液的細(xì)小液滴交聯(lián)固化為微小顆粒；待全部噴入后，繼續(xù)攪拌約30 min至交聯(lián)反應(yīng)完全。再通過離心、純水洗滌成中性，冷凍干燥后備用。Ca-CS復(fù)合材料的制備過程如圖1所示。

圖1 Ca-CS復(fù)合材料的制備過程

1.3 Ca-CS復(fù)合材料的表征

通過紅外光譜儀（FTIR）、能譜儀（EDS）和掃描電鏡（SEM）對Ca-CS復(fù)合材料進(jìn)行表征。

1.4 腐殖酸吸附實驗

（1）Ca-CS 復(fù)合材料對腐殖酸吸附。在室溫、攪拌速率為150 r／min 的條件下，用0.1 mol／L HCl 或0.1 mol／L NaOH溶液將含100 mg／L的腐殖酸水溶液的pH分別調(diào)節(jié)至2 ～12；然后將20 mg 制得的Ca-CS復(fù)合材料分別加入調(diào)節(jié)好pH 的腐殖酸水溶液中，吸附420 min。利用紫外分光光度法測定吸附前后溶液中腐殖酸的濃度變化。按照下列公式計算Ca-CS復(fù)合材料在不同pH 條件下對腐殖酸的吸附容量，得到該條件下最佳的吸附pH值

式中：C0和Ce分別為溶液中腐殖酸的初始濃度和平衡時的濃度（mg／L）；V為溶液的體積（mL）；Qe為平衡時吸附劑對腐殖酸的吸附容量；m為吸附劑用量（g）。

（2）接觸時間。在室溫和最優(yōu)pH條件下，向100 mL濃度為200 mg／L 的腐殖酸溶液中加入20 mg Ca-CS復(fù)合材料，150 r／min進(jìn)行攪拌，接觸時間420 min。根據(jù)需要在預(yù)定的時間間隔內(nèi)測定溶液中腐殖酸的濃度，并記錄整個吸附過程的數(shù)據(jù)。

（3）不同腐殖酸的初始濃度。在室溫和最優(yōu)pH值條件下，在不同濃度（50 ～600 mg／L）的腐殖酸溶液中分別加入20 mg Ca-CS 復(fù)合材料，150 r／min 進(jìn)行攪拌，吸附280 min后達(dá)到吸附平衡；用紫外分光光度法測試吸附平衡后溶液濃度再按照上述公式計算吸附容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料中Ca含量對腐殖酸吸附量的影響

為了討論復(fù)合材料中不同Ca 含量的影響，材料制備過程中分別加入1.25，2.5，5.0 和7.5 g 氯化鈣固體，其他條件相同，獲得不同Ca-CS復(fù)合材料。在相同的吸附條件下，考察了不同Ca-CS 復(fù)合材料對腐殖酸的吸附影響，見圖2。從圖中可以得出，隨著Ca 含量的增加，腐殖酸吸附量呈現(xiàn)出先增大后減少的情況。在此實驗條件，當(dāng)加入5.0 g氯化鈣時，腐殖酸的吸附量達(dá)到最大值。所以，實驗選用加入5.0 g 氯化鈣的Ca-CS復(fù)合材料作為研究對象。

圖2 CaCl含量對腐殖酸吸附量的影響

2.2 Ca-CS復(fù)合材料顆粒的表征

（1）SEM與EDS表征。實驗選擇5.0 g氯化鈣制備的Ca-CS復(fù)合材料作為研究對象，利用SEM和EDS技術(shù)對材料的形貌和元素組成進(jìn)行表征，形貌圖片和元素組成數(shù)據(jù)見圖3。由圖3（a）可知，Ca-CS 復(fù)合材料程類圓形顆粒，表面相對光滑。圖3（b）表明，在Ca-CS復(fù)合材料的元素組成為Ca，Cl，C，N，O，其含量分別為：22.58%，42.77%，25.44%，1.98%和7.22%。EDS結(jié)果顯示Ca 與O 的含量比（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）約為3∶1，結(jié)合C與N元素的相對含量可以推知，Ca2＋與殼聚糖分子發(fā)生了配位反應(yīng)，生成了Ca-CS復(fù)合材料。

圖3 Ca-CS復(fù)合材料的SEM和EDS圖

（2）紅外光譜（FTIR）表征。圖4 是Ca-CS 復(fù)合材料吸附腐殖酸前、后的紅外光譜對比圖。從圖中可知，吸附腐殖酸之前Ca-CS 復(fù)合材料的—NH2的彎曲振動峰位置為1 635 cm-1，而吸附腐殖酸之后這個峰發(fā)生了10 cm-1的位移，出現(xiàn)在1 625 cm-1，該峰的位移說明了腐植酸與殼聚糖表面的—NH2發(fā)生了化學(xué)相互作用，使得—NH2基團(tuán)上的電子密度增加，彎曲振動位置發(fā)生藍(lán)移。吸附腐殖酸前Ca-CS復(fù)合材料位于1 421 cm-1的—CHOH—中—CH 對稱的彎曲振動吸收峰也在吸附后位移到了1 380 cm-1，并且由之前的兩個肩峰減少為一個峰，這說明腐殖酸的吸附與Ca-CS復(fù)合材料中的—OH也有關(guān)。吸附腐殖酸后，在2 923 和2 854 cm-1處兩個峰可以歸屬為—CH的伸縮振動峰的吸收明顯增強，表明吸附后復(fù)合材料的表面有機物含量有所增加。上述結(jié)果表明，Ca-CS 復(fù)合材料成功地將溶液中的腐殖酸吸附到了材料表面。

圖4 Ca-CS復(fù)合材料吸附腐殖酸前后的紅外光譜

2.3 吸附實驗結(jié)果

（1）溶液pH對腐殖酸吸附的影響。圖5 為不同溶液pH值條件下，Ca-CS復(fù)合材料對腐殖酸的吸附影響曲線圖。從圖中可以得出，隨著pH 值的增加，Ca-CS復(fù)合材料對腐殖酸的吸附量呈先增大后減小的趨勢。當(dāng)溶液pH 2 ～9 時，Ca-CS 對腐殖酸的吸附容量從422 mg／g增大到955 mg／g；而后，當(dāng)繼續(xù)增大溶液pH值，Ca-CS對溶液腐殖酸的吸附量不斷減少。出現(xiàn)此現(xiàn)象的可能原因如下：①溶液pH 6 ～9 時，Ca-CS 復(fù)合材料中—NH2和—OH 會電離生成—N和—，同時材料表面的部分Ca也會生成Ca2＋，有助于與溶液中腐殖酸分子中—COO-以靜電吸附作用生成Ca-CS-OOC-R，從而獲得較大的吸附容量。②溶液pH＜6 時，酸性太強，復(fù)合材料有溶解的趨勢，所以吸附量下降。③pH ＞9 時，溶液中OH-離子濃度也在不斷地增加，過多的OH-會與腐殖酸競爭復(fù)合材料表面的吸附位點，從而導(dǎo)致吸附量下降。所以，Ca-CS 復(fù)合材料對腐殖酸的最佳溶液pH為9。

圖5 不同溶液pH條件下Ca-CS復(fù)合材料對腐殖酸的吸附容量

（2）吸附速率的考察。吸附速度的快慢是衡量一個吸附劑能否工業(yè)應(yīng)用的重要參數(shù)。因此實驗對Ca-CS復(fù)合材料吸附腐殖酸的速率進(jìn)行了考察，在研究過程中定時取樣測試以得到不同時間的吸附容量。然后以時間和吸附劑的吸附容量作圖，得到吸附容量-時間曲線。由圖6 可知，0 ～280 min 內(nèi)Ca-CS 復(fù)合材料對腐殖酸的吸附容量隨時間延長不斷增加，但吸附容量增加的速度隨時間的延長而逐漸減慢；到了280 min之后，Ca-CS復(fù)合材料對腐殖酸的吸附容量基本恒定而達(dá)到了飽和。該結(jié)果說明，Ca-CS 復(fù)合材料對腐殖酸吸附達(dá)到平衡的時間為280 min。

圖6 吸附時間對Ca-CS復(fù)合材料吸附腐殖酸容量的影響

（3）腐殖酸初始濃度的影響。為了獲得Ca-CS復(fù)合材料對腐殖酸的最大吸附容量，實驗選用不同濃度的腐殖酸溶液進(jìn)行考察。初始溶液中腐殖酸的濃度范圍為30 ～250 mg／L，溶液的pH 為9，接觸時間為280 min，在25 ℃的條件下，分別稱取20 mg Ca-CS復(fù)合材料分別對腐殖酸溶液進(jìn)行吸附實驗，結(jié)果見圖7。從圖中可以得出，隨著初始濃度的升高，Ca-CS 復(fù)合材料對腐殖酸的吸附量不斷增大；當(dāng)初始濃度大于200 mg／L時，吸附容量達(dá)到最大，吸附量為955 mg／g；當(dāng)繼續(xù)增大腐殖酸的初始濃度，復(fù)合材料對腐殖酸的吸附量保持基本不變。由此可以得出，Ca-CS復(fù)合材料對腐殖酸的最大吸附容量為955 mg／g。以上結(jié)果充分表明，本實驗制備的Ca-CS 復(fù)合材料對水中腐殖酸的吸附容量大、吸附速率快，在環(huán)境水體中對腐殖酸污染物的清除具有良好的應(yīng)用前景。

圖7 腐殖酸濃度對Ca-CS復(fù)合材料吸附容量的影響

3 結(jié) 語

實驗通過交聯(lián)-噴射法制備的Ca-CS 復(fù)合材料顆粒呈類圓形，表面具有豐富的Ca2＋，—NH2，—OH 等吸附位點。此復(fù)合材料對水中腐殖酸具有良好的吸附效果和性能。當(dāng)氯化鈣∶殼聚糖為5∶4時，在pH 9 溶液中，280 min吸附時間內(nèi)可以獲得吸附平衡，最大吸附容量高達(dá)955 mg／g。結(jié)果表明，實驗制備的新型Ca-CS復(fù)合材料對腐殖酸的吸附容量大、吸附速率快，在環(huán)境水體中對腐殖酸類難降解有機污染物的去除具有良好的應(yīng)用前景。