硅灰對新型地質(zhì)聚合物膠凝材料力學(xué)性能影響的研究進展

高巧玲，范功端

1. 福建船政交通職業(yè)學(xué)院土木工程學(xué)院，福建 福州 350000；2. 福州大學(xué)土木工程學(xué)院，福建 福州350000

硅灰又稱微硅粉，是金屬硅和硅合金工業(yè)中最主要的固體廢棄物，每生產(chǎn)1 t 金屬硅至少產(chǎn)生0.2 t 硅灰。隨著我國經(jīng)濟的飛速發(fā)展，對金屬硅的需求量也日益增加，這導(dǎo)致我國每年硅灰的排放量超過5×105t，且呈逐年遞增之勢。若這種固體廢棄物處置不當(dāng)，將占用大量的土地及造成資源浪費［1-3］。由于硅灰是SiO2和Si 氣體與空氣中的氧氣反應(yīng)并迅速冷凝而形成的一種超細固體顆粒，因此硅灰具有很高的火山灰活性?？紤]這一特性，硅灰被大量應(yīng)用于混凝土制造行業(yè)。作為一種混凝土摻合料，硅灰能填充水泥顆粒間隙，與水化產(chǎn)物生成膠體，顯著提高混凝土抗壓強度和抗折強度，提升耐腐蝕性能，延長使用壽命［4］。

地質(zhì)聚合物是一類新型膠凝材料，通常由偏高嶺土或低鈣固體廢棄物（如粉煤灰）為主要原料，在強堿性激發(fā)劑（如NaOH）的激發(fā)作用下，低溫（＜100 ℃）養(yǎng)護得到。地質(zhì)聚合物是由［SiO4］4-和［AlO4］5-通過橋氧交替連接而成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（N-A-S-H），根據(jù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的Si 和Al 的摩爾比及Si-Al 連接方式的不同，地質(zhì)聚合物被分為單硅鋁地質(zhì)聚合物（poly-sialate，PS）、雙硅鋁地質(zhì)聚合物（poly-sialate-siloxo，PSS）和三硅鋁地質(zhì)聚合物（poly-sialate-disiloxo，PSDS）三大類，不同的類別表現(xiàn)出不同的理化性質(zhì)［5-7］。由于地質(zhì)聚合物優(yōu)異的力學(xué)性能，合成過程能耗低且無溫室氣體排放，被認為是傳統(tǒng)波特蘭水泥的替代品［8］。但是地質(zhì)聚合物的發(fā)展也面臨一些難題，比如由純NaOH 激發(fā)所得地質(zhì)聚合物的強度一般較低，需要借助Na2SiO3或者水玻璃與NaOH 混合激發(fā)來提升其力學(xué)性能［9］。此外，地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能受原料影響，原料產(chǎn)地不同，所得膠凝材料差異大，難以形成規(guī)范的商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［10］。因此，對地質(zhì)聚合物進行改性以降低成本，同時提升其力學(xué)性能勢在必行［11］。

硅灰作為一種摻合料在混凝土行業(yè)中的成功應(yīng)用，促使人們對硅灰改善地質(zhì)聚合物力學(xué)性能進行了大量的研究，為地質(zhì)聚合物性能提升尋找新出路。但目前為止還未見相關(guān)綜述報道。本文主要針對合成地質(zhì)聚合物所使用主要原料的不同，以偏高嶺土和粉煤灰進行分類，對硅灰改善地質(zhì)聚合物力學(xué)性能進行簡要綜述，著眼于機理分析，為硅灰高附加值利用新思路提供必要的理論基礎(chǔ)，也為改善地質(zhì)聚合物膠凝材料力學(xué)性能的研究提供依據(jù)。

1 硅灰對地質(zhì)聚合物力學(xué)性能的影響

1.1 硅灰對偏高嶺土基地質(zhì)聚合物力學(xué)性能的影響

偏高嶺土被認為是合成地質(zhì)聚合物的標(biāo)準(zhǔn)原料物質(zhì)，可由天然礦物高嶺土經(jīng)高溫活化得到。偏高嶺土活性高，組分較純，主要礦物相為不定形SiO2和Al2O3，因此多用于地質(zhì)聚合物相關(guān)反應(yīng)機理研究［12］。通常NaOH 激發(fā)所得偏高嶺土基地質(zhì)聚合物強度較低，而NaOH 與水玻璃或Na2SiO3混合激發(fā)所得地質(zhì)聚合物力學(xué)性能好，這是由于激發(fā)所得地質(zhì)聚合物中Si 和Al 的摩爾比及Si-Al 連接方式不同?？紤]到硅灰的主要成分也是活性SiO2，硅灰與強堿NaOH 反應(yīng)所得混合液類似于NaOH 與水玻璃或Na2SiO3混合激發(fā)劑［13-15］，因此，理論上硅灰摻入偏高嶺土可以改善地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能［16-17］。Wan 等［18］以偏高嶺土為主要原料，以NaOH 為激發(fā)劑，通過摻入不同質(zhì)量的硅灰來調(diào)節(jié)Si 和Al 的摩爾比，制備Si 和Al 的摩爾比分別為1∶1，1.5∶1，2∶1，3∶1，4∶1，5∶1 的地質(zhì)聚合物。其力學(xué)性能如圖1 所示，隨著硅灰摻量的增加，其抗壓強度先增加后減小，當(dāng)Si 和Al 的摩爾比為2∶1時，抗壓強度最大，為36.8 MPa，而未摻入硅灰的地質(zhì)聚合物即Si 和Al 的摩爾比為1∶1 的樣品抗壓強度只有2.1 MPa，當(dāng)Si 和Al 的摩爾比增加到5∶1時，抗壓強度又降低到5.5 MPa，這充分證明了硅灰對偏高嶺土基地質(zhì)聚合物力學(xué)性能的調(diào)控作用。所得地質(zhì)聚合物掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）圖如圖2 所示，當(dāng)Si 和Al的摩爾比為2∶1 時，地質(zhì)聚合物具有最密實的微觀結(jié)構(gòu)。而機理研究表明，所得地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能與塊體中N-A-S-H 凝膠的形成有關(guān)，不同Si和Al 的摩爾比下地質(zhì)聚合物塊體中N-A-S-H 凝膠含量不同，Si和Al的摩爾比為2∶1 時，有利于活性Si、Al 的溶出，形成更多的N-A-S-H 凝膠，因而具有最好的力學(xué)性能。

圖1 地質(zhì)合物抗壓強度與Si/Al摩爾比的關(guān)系Fig.1 Relationship between compressive strength of geopolymers and molar ratio of Si/Al

Uysal 等［19］以硅灰部分替換偏高嶺土制備不同替換量的偏高嶺土地質(zhì)聚合物基混凝土，結(jié)果表明，當(dāng)硅灰質(zhì)量替換量分別為10%，20%，30%和40%時，所得混凝土塊體的抗壓強度與抗折強度均隨替換量增加先增加后減小，當(dāng)質(zhì)量替換量為20%時，硅灰-偏高嶺土-?；郀t礦渣-沙子混凝土的7 d 抗壓強度達到62.11 MPa 與，而當(dāng)硅灰質(zhì)量替換量達到40%時，抗壓強度降低到40.79 MPa。這與Wan 等［18］的研究結(jié)果一致，表明硅灰的摻入量存在最優(yōu)值。然而，如前文所述，硅灰是SiO2和Si氣體與空氣中的氧氣反應(yīng)并迅速冷凝而形成的一種超細固體顆粒，因此，有些類別硅灰中可能含有大量的未被氧化的單質(zhì)硅，這類硅灰摻入偏高嶺土基地質(zhì)聚合物后，單質(zhì)Si 在強堿性環(huán)境中與水反應(yīng)生成H2，起到發(fā)泡作用［20-22］。

圖2 不同Si/Al摩爾比條件下地質(zhì)聚合物的微觀形貌：（a）1∶1，（b）2∶1，（c）3∶1，（d）4∶1Fig.2 Microtopographies of geopolymers synthesized under different Si/Al molar ratios：（a）1∶1，（b）2∶1，（c）3∶1，（d）4∶1

由此所得地質(zhì)聚合物力學(xué)性能會明顯下降［23-25］。如圖3 和圖4 所示，地質(zhì)聚合物中摻入硅灰發(fā)泡后，塊體體積明顯增加，當(dāng)硅灰質(zhì)量摻入量為2.5%時，抗壓強度為10.0 MPa；而當(dāng)硅灰質(zhì)量摻入量為7.5%時，抗壓強度降低到6.5 MPa［26］。值得注意的是，還有部分研究硅灰摻入偏高嶺土地質(zhì)聚合物的其他非力學(xué)性能的研究表明，一般都是當(dāng)Si 和Al 的摩爾比為2 的時候，地質(zhì)聚合物的性能（如重金屬離子吸附效果）最好［27］。

圖3 硅灰質(zhì)量摻量分別為2.5%（K2），5.0%（K5），7.5%（K7）條件下地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料的實物照片F(xiàn)ig.3 Images of dried geopolymer foams with silica fume mass fractions of 2.5%（K2），5.0%（K5），and 7.5%（K7）

圖4 地質(zhì)聚合物發(fā)泡材料抗壓強度與硅灰質(zhì)量摻量的關(guān)系Fig.4 Relationship between compressive strength and mass fraction of silica fume of geopolymer foams

1.2 硅灰對粉煤灰基地質(zhì)聚合物力學(xué)性能的影響

粉煤灰是燃料（主要是煤）燃燒時產(chǎn)生的煙氣灰分中的細微固體顆粒物，屬于危險固體廢棄物。對粉煤灰的綜合資源化利用備受關(guān)注，而其中利用粉煤灰合成新型綠色建筑材料地質(zhì)聚合物［28-30］是當(dāng)前的一個研究熱點［31-32］。與偏高嶺土類似，單純NaOH 激發(fā)所得地質(zhì)聚合物抗壓強度一般較低，而NaOH 與水玻璃或者Na2SiO3共同激發(fā)所得地質(zhì)聚合物［33-34］力學(xué)性能更好［35-36］。此外，與偏高嶺土相比，粉煤灰更易得，成本更低，因此就建材而言，粉煤灰基地質(zhì)聚合物前景更廣闊。而硅灰摻雜后，粉煤灰基地質(zhì)聚合物與偏高嶺土基地質(zhì)聚合物往往表現(xiàn)出不同的規(guī)律。Okoye 等［37］以粗細沙子和粉煤灰為主要原料，并用硅灰部分替換質(zhì)量分數(shù)為5%，10%，15%，20%，30%及40%的粉煤灰，在激發(fā)劑作用下，制備系列粉煤灰基地質(zhì)聚合物混凝土。如圖5 所示，混凝土抗壓強度、抗折強度及抗拉強度均隨硅灰替換量增加而增加，且強度均優(yōu)于普通水泥混凝土。

微觀形貌如圖6 所示，與粉煤灰地質(zhì)聚合物混凝土相比，硅灰替換40%質(zhì)量粉煤灰后所得混凝土的微觀結(jié)構(gòu)更密實均勻，這主要是因為硅灰中的活性SiO2與粉煤灰中的活性Si、Al 反應(yīng)增加了體系中N-A-S-H 凝膠的含量，因而能提升其密實度。而且后續(xù)研究表明，硅灰部分替換粉煤灰能明顯提升其耐久性，如圖7 所示［38］，M40 為普通水泥混凝土。Duan 等［39］用硅灰替換10%，20%及30%質(zhì)量的粉煤灰，在堿激發(fā)作用下，制備不同替換量的粉煤灰基地質(zhì)聚合物，其第28 d 時的抗壓強度如圖8 所示，隨著硅灰替換量的增加，地質(zhì)聚合物抗壓強度增加，當(dāng)替換量為10%時，其抗壓強度增加6.7%，而替換量為30%時，抗壓強度增加了44.1%，說明硅灰能明顯提升粉煤灰基地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能。其實，Tian 等［40］研究也表明，利用硅灰替換粉煤灰能調(diào)節(jié)體系Si 和Al 的摩爾比，Si 和Al 的摩爾比越高，即硅灰替換量越高，地質(zhì)聚合物微觀結(jié)構(gòu)越密實。需要強調(diào)的是，堿激發(fā)硅灰地質(zhì)聚合物力學(xué)性能很差，因此，并非硅灰無限制替換粉煤灰所得地質(zhì)聚合物力學(xué)性能最好。比如，王亞超等［41］在粉煤灰基地質(zhì)聚合物的基礎(chǔ)上，分別摻入質(zhì)量為5%，10%和15%的硅灰，制備堿激發(fā)粉煤灰-硅灰基礦物聚合物，結(jié)果表明，硅灰摻入量為10%時，礦物聚合物28 d 抗壓強度達到了58.83 MPa，較未摻硅灰的礦物聚合物抗壓強度增加了72%，而硅灰摻量提升到15%時，第28 d 抗壓強度只有39.28 MPa。綜上所述，與偏高嶺土相比，硅灰大量替換粉煤灰后力學(xué)性能之所以更好可能是因為粉煤灰中活性SiO2含量比偏高嶺土低，因此需要更多的硅灰來調(diào)節(jié)Si 和Al 的摩爾比以達到類似于偏高嶺土地質(zhì)聚合物的最優(yōu)值，這對于實際工業(yè)應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)作用。

圖5 硅灰質(zhì)量分數(shù)對粉煤灰基地質(zhì)聚合物混凝土的影響：（a）抗壓強度，（b）抗折強度，（c）抗拉強度Fig.5 Effects of silica fume mass fractions on fly-ash-based geopolymer concrete：（a）compressive strength，（b）flexural strength，（c）tensile strength

圖6 粉煤灰基地質(zhì)聚合物（GPF）（a）與硅灰替代量為40%的地質(zhì)聚合物（GP4）（b）水化28 d 后SEM 圖Fig.6 SEM images of（a）fly-ash-based geopolymer（GPF）and（b）geopolymer with mass fraction 40% of silica fume（GP4）hydrated for 28 days

圖7 不同硅灰替換量粉煤灰基地質(zhì)聚合物混凝土GPC1（0%），GPC2（10%），GPC1（20%）與普通水泥混凝土（M40）在（a）2% H2SO4和（b）5% NaCl環(huán)境下的抗壓強度損失Fig.7 Compressive strength loss of fly-ash-geopolymer concrete with silica fume mass fractions：GPC1（0%），GPC2（10%），GPC3（20%）and ordinary cement concrete（M40）in（a）2% H2SO4 and（b）5% NaCl solution

圖8 不同質(zhì)量分數(shù)硅灰摻量條件下粉煤灰基地質(zhì)聚合物第28 d：（a）抗壓強度，（b）比抗壓強度Fig.8 Geopolymer with silica fume mass fractions at the 28th day：（a）compressive strength，（b）specific compressive strength

2 結(jié) 論

通過上述分析可以發(fā)現(xiàn)，硅灰摻入偏高嶺土或粉煤灰地質(zhì)聚合物中，均能提升其力學(xué)性能，且摻量存在最優(yōu)值，只是粉煤灰中往往需要摻入更多硅灰。這為硅灰固體廢棄物高附加值利用新思路提供重要的理論基礎(chǔ)，也為改善地質(zhì)聚合物膠凝材料力學(xué)性能的研究提供依據(jù)。從機理上看，偏高嶺土中活性SiO2含量較粉煤灰更多，因此少量硅灰摻入即可使其力學(xué)性能達到最佳，而粉煤灰中通常含大量石英相，難以活化，因此對硅灰的需求量較大，這對于實際工業(yè)應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)作用。