聚乙烯亞胺萃取脫除模型燃油中氮化物的研究

朱 爽，朱海艷，全葦舟，姜興茂，高家俊

綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室（武漢工程大學），新型反應(yīng)器與綠色化學工藝湖北省重點實驗室（武漢工程大學），武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430205

燃油脫氮是石油化工、煤化工領(lǐng)域的一大熱點。對于燃油中氮化物而言，其可分為非堿性氮和堿性氮。非堿性氮化物包括咔唑、吲哚、吡咯等，由于-NH 基團的存在，其顯示出Br?nsted 酸性。堿性氮化物包括吖啶、喹啉、吡啶，其上N 原子含σ孤對電子，因此具有較強的Lewis 堿性［1-2］。氮化物的存在不僅影響油品的顏色、抗氧化安定性等性能，而且在燃油燃燒后生成的NOx排放到空氣中是形成酸雨和霧霾的重要因素之一［3］。

目前，工業(yè)上最為成熟的燃油脫氮技術(shù)是催化加氫技術(shù)。然而，催化加氫反應(yīng)條件十分苛刻，高溫（290～350 ℃）和高壓（3～5 MPa）不可避免［4-5］。與催化加氫脫氮技術(shù)對比，萃取脫氮工藝由于其溫和的操作條件而受到廣泛關(guān)注［6］。更重要的，盡管燃油中的氮化物含量不高，卻有很高的價值，其在醫(yī)藥、染料和光電材料等領(lǐng)域有諸多應(yīng)用［7-8］。與加氫相比，萃取工藝可避免高附加值的有機氮被轉(zhuǎn)化為低價值的芳烴和胺。對萃取脫氮而言，其主要依靠氫鍵作用，即Br?nsted 酸與Lewis 堿的作用［9-10］。一些環(huán)境友好的萃取劑被廣泛研究［11-12］，如離子液體。Li 等［13］采用酸性的［Hnmp］H2PO4對模型油中喹啉的N-脫除率可達98.64%，Asumana等［14］采用Lewis 堿性的［Bmim］［N（CN2）］對咔唑的N-脫除率可達100%。盡管離子液體在脫氮領(lǐng)域取得了一定進展，但合成過程復雜，成本高昂，且難以同時脫除堿性氮和非堿性氮，這些缺陷使其工業(yè)應(yīng)用受阻。此外，與離子液體理化性質(zhì)極其相似的低共熔溶劑也被應(yīng)用到脫氮領(lǐng)域［1，15］。例如，Li等［2］采用氯化膽堿和甲酸混合形成低共熔溶劑，對吲哚和喹啉都有較高的脫除效果。但目前所開發(fā)的低共熔溶劑大多含Cl-，對鋼筋設(shè)備有腐蝕性。

聚乙烯亞胺（polyethylimine ，PEI）是一種液態(tài)聚合物，其兼具伯胺、仲胺和叔胺的特征，既顯示強Lewis 堿性，也具有一定的Br?nsted 酸性，具備同時脫除堿性氮和非堿性氮的潛力［16］。此外，PEI還顯示較大的分子量，且不含鹵素，在油中溶解度低，不腐蝕設(shè)備，綠色環(huán)保。綜上所述，PEI 是一種可行的脫氮萃取劑。截止目前，關(guān)于PEI 脫除燃油中氮化物的研究還鮮有報道。鑒于此，本文以PEI為萃取劑，考察其對模型燃油中吲哚、吡咯、喹啉、吡啶的脫除效果，詳細探討了萃取時間和劑油質(zhì)量比等因素對N-脫除率和N-分配系數(shù)的影響，并采用1H-NMR 表征方法探究了其脫氮機理。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

試劑：PEI-600（PEI 分子量為600）、吡咯、喹啉和吡啶（均為分析純，Macklin 有限公司）；正辛烷（化學純，國藥集團化學試劑有限公司）；吲哚（化學純，Aladdin 有限公司）。

儀器：高效液相色譜LC-2030（日本島津儀器設(shè)備有限公司）；電子天平ME203E（精度0.001 g，瑞士梅特勒-托利多有限公司）；數(shù)顯恒溫攪拌水浴鍋HH-6J（常州億能實驗儀器廠）；核磁共振波譜儀（400 MHz，美國安捷倫科技有限公司）。

1.2 模型燃油的配制

分別將一定量的吲哚、吡咯、喹啉和吡啶溶解于正辛烷中，配成氮含量均為500 μg/g 的模型燃油。由于正辛烷易揮發(fā)，配制好的模型油需用保鮮膜密封并放入冰箱中冷藏。

1.3 萃取脫氮實驗及分析方法

將PEI 和模型燃油按一定質(zhì)量比置于錐形瓶中，在一定溫度下，磁力攪拌一段時間，使兩相混合。隨后靜置分層，上層油樣經(jīng)水洗后測定氮含量。氮含量采用高效液相色譜測定。測定條件：1）C-18 色譜柱和紫外檢測器；2）流動相為甲醇和水（9∶1，質(zhì)量比）；3）流速為1 mL/min；4）進樣體積為3 μL；5）吲哚，吡咯，喹啉和吡啶的檢測波長分別為290，220，310，254 nm。PEI 的N-脫除率（%）和N-分配系數(shù)DN［（μgN·gEx-1）/（μgN·goil-1）］分別由式（1）和式（2）計算。

式中，C0、C0和CE分別表示模型油初始氮含量、萃取后上層油樣氮含量和下層萃取劑中氮含量，m0、m1、mE1分別表示模型油初始質(zhì)量、萃取后上層油樣質(zhì)量和下層萃取劑質(zhì)量。

此外，向下層萃取劑中加入等質(zhì)量的乙醚，充分混合使氮化物溶解到乙醚中。反復3 次后，利用真空干燥箱在40 ℃、0.1 MPa 的條件下蒸發(fā)4 h 去除萃取劑中溶解的部分乙醚，即得再生的PEI，可繼續(xù)用于萃取脫氮。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEI對不同氮化物的脫除性能

在常壓、萃取溫度30 ℃、劑油質(zhì)量比0.1 的條件下，考察PEI-600 對吲哚、吡咯、喹啉和吡啶等氮化物的脫除效果，實驗結(jié)果見圖1。由圖1 可知，PEI-600 的N-脫除率在5 min 到30 min 基本一致，這說明萃取過程可在5 min 內(nèi)達到平衡，為確保平衡，萃取時間可取為15 min。與此同時，PEI-600 對吲哚、吡咯和吡啶的N-分配系數(shù)分別達368、161和47.5。這個結(jié)果表明，PEI 兼具Lewis 堿和Br?nsted 酸的性質(zhì)，可實現(xiàn)非堿性氮和堿性氮的同時脫除。以吲哚和吡啶為對象，推測PEI 脫除非堿性氮和堿性氮的相互作用機理見圖2。

圖1 PEI-600 對四種氮化物的N-脫除率Fig.1 N-removal rates of PEI for four nitrides

圖2 PEI和吲哚、吡啶之間的潛在相互作用機理Fig.2 Potential interaction mechanism between PEI and indole and pyridine

此外，PEI-600 對4 種氮化物的脫除效果顯示如下順序：吲哚（97.8%）＞吡咯（95.1%）＞吡啶（85.1%）＞喹啉（28.8%）。這個順序可能歸因于PEI 和氮化物的酸堿性質(zhì)。PEI 與非堿性氮的相互作用為Lewis 堿和Br?nsted 酸的作用，而其與堿性氮的作用主要為Br?nsted 酸和Lewis 堿的作用。與此同時，PEI 屬于強Lewis 堿和相對較弱的Br?nsted 酸，非堿性氮為較強的Br?nsted 酸，堿性氮則屬于較弱的Lewis 堿。由此可知，相較于堿性氮，PEI 與非堿性氮有著更強的相互作用。此外，非堿性氮的酸性順序為：吲哚＞吡咯，而堿性氮的堿性順序為：吡啶＞喹啉。因此，PEI-600 對吲哚脫除效果最佳，而對喹啉效果最差。

2.2 劑油質(zhì)量比對PEI萃取脫氮的影響

在常壓、萃取溫度30 ℃、萃取時間15 min 的條件下，考察了劑油質(zhì)量比對PEI-600 萃取脫除效果的影響，實驗結(jié)果見圖3。由圖3 可知，隨著PEI-600 加入量的增加，即PEI-600 和模型油質(zhì)量比從0.1 增加到0.7，其對4 種氮化物的脫除效果均逐漸提高。但是，不同氮化物的提升幅度有所區(qū)別。具體地，吲哚從97.8%升到99.5%，吡咯由95.1%提高到95.8%，喹啉自28.8%升高到68.4%，吡啶從85.1%升到92.7%。其中，喹啉的提升效果最為顯著，吡啶次之，而吲哚和吡咯則變化不大。進一步地，隨著劑油質(zhì)量比的增加，PEI-600 對吲哚、吡咯和吡啶的N-分配系數(shù)逐漸減小，而其對喹啉的N-分配系數(shù)則基本不變。上述結(jié)果暗示，PEI與吲哚和吡咯形成了強化學作用，與吡啶的化學作用則相對較弱，而與喹啉的作用則可能更接近于物理作用。

圖3 PEI-600 加入量對N-脫除率的影響Fig.3 Influence of PEI-600 addition on N-removal rates

2.3 1H-NMR 分析

為了進一步證明脫氮機理，PEI-吲哚和PEI-吡啶被選來進行1H-NMR 表征，結(jié)果見圖4 和圖5。由圖4 可知，當在純吲哚中加入PEI-600 后，吲哚的-NH 基團中活性Ha處化學位移δ增大，向低場移動，而其他的芳香H 幾乎沒有移動，說明吲哚分子中N-H 提供氫質(zhì)子，和PEI 中含有孤對電子的N原子之間形成氫鍵作用。由圖5 可知，當在純吡啶中加入PEI-600 后，吡啶環(huán)上的Hb和Hc的化學位移δ減小，向低場移動，而Ha稍向高場移動。這個現(xiàn)象說明Hb和Hc失電子傳遞給Ha，而連接Ha上的N 原子失電子傳遞給PEI 上的活性H 原子。通過圖5 與圖6 的對比可知，相較于吡啶，吲哚中Ha處化學位移變化更為明顯。由此可知，與吡啶（堿性氮）相比，吲哚（非堿性氮）和PEI的氫鍵作用更強。

圖4 純吲哚及其和PEI-600 復合物的1H-NMR 譜圖Fig.4 1H-NMR spectra of sole indole and its complex with PEI-600

圖5 純吡啶及其和PEI-600 復合物的1H-NMR 譜圖Fig.5 1H-NMR spectra of sole pyridine and its complex with PEI-600

2.4 回收利用和再生

在常壓、萃取溫度30 ℃、萃取時間15 min 和劑油質(zhì)量比1/10 的條件下，針對吲哚模型油，考察了PEI-600 重復使用5 次以及再生的脫氮效果，實驗結(jié)果見圖6。由圖6 可知，PEI-600 在回收利用5 次后，N-脫除率仍高達98.9%，說明PEI-600 對氮化物具有極強容納力，重復使用性能良好。此外，使用第1.3 節(jié)中描述的反萃法對重復使用5 次的PEI-600 進行再生后，脫氮性能有一定程度的回升（99.4%），再生效果良好。

圖6 PEI-600 重復利用5 次以及再生的N-脫除率Fig 6 N-removal rates of PEI-600 of reusing 5 times and regeneration

3 結(jié) 論

1）PEI萃取脫氮可在5 min 內(nèi)達到平衡；

2）在常壓下、萃取時間為15 min、萃取溫度30 ℃、劑油質(zhì)量比0.1 的條件下，PEI-600 對吲哚和吡咯的N-脫除率分別高達97.8%、95.1%，喹啉只有28.8%，吡啶的N-脫除率為85.1%；

3）PEI 對氮化物有極強的容納力，重復使用性能良好；

4）PEI 兼具Lewis 堿性和Br?nsted 酸性，可同時脫除非堿性氮和堿性氮。