遼河口蘆葦沼澤土壤中汞和甲基汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的模擬研究

鄭冬梅, 張仕偉, 李 航, 李卉穎

(沈陽(yáng)大學(xué) 區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 沈陽(yáng) 110044)

濕地生態(tài)系統(tǒng)是指受水、陸生態(tài)系統(tǒng)共同影響的一類(lèi)生態(tài)單元,可使地表長(zhǎng)期或季節(jié)性積水,是重金屬累積的源和匯,影響著汞(Hg)在土壤中的遷移和循環(huán)[1].汞是一種難降解的重金屬,可以長(zhǎng)期存在于環(huán)境中,通過(guò)食物鏈進(jìn)入生物體內(nèi),并在其體內(nèi)積累[2-3].生物和非生物因素均可以使汞發(fā)生甲基化,其中非生物因素包括鹽度、有機(jī)質(zhì)和pH值等[4].鹽度對(duì)汞在土壤中的存在形態(tài)具有顯著影響,土壤的鹽漬化趨勢(shì)會(huì)增加汞釋放風(fēng)險(xiǎn)[5],高鹽環(huán)境會(huì)形成滲透脅迫作用,降低微生物的活性,并降低有機(jī)質(zhì)的分解速率, 進(jìn)而抑制汞甲基化的發(fā)生[6].土壤有機(jī)質(zhì)在汞的氧化還原和絡(luò)合作用中具有重要作用[7].土壤pH值通過(guò)影響汞的存在形態(tài)和土壤顆粒表面性質(zhì)來(lái)改變土壤對(duì)汞的吸附能力[8],當(dāng)pH值小于4時(shí),受腐殖酸的影響汞的活性會(huì)降低,從而導(dǎo)致汞甲基化程度降低[9].

濕地是生態(tài)系統(tǒng)中重要的組成部分,不僅是動(dòng)物生活的場(chǎng)所,還是人類(lèi)寶貴的生態(tài)資源[10],可以通過(guò)絮凝、沉降、絡(luò)合等作用吸附大量的重金屬離子[11],它不僅是活躍的汞池,更是重要的甲基汞源.陳秋禹[12]對(duì)三峽庫(kù)區(qū)支流汝溪河河口的研究表明,水利擾動(dòng)可以使水中汞形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)化,劉汝海等[13]關(guān)于黃河三角洲濕地土壤汞變化研究表明,淹水環(huán)境會(huì)影響汞的產(chǎn)生和分布,汞可以通過(guò)淹水的方式在濕地土壤中累積,湯順林等[14]關(guān)于孟津黃河濕地國(guó)家自然保護(hù)區(qū)生態(tài)系統(tǒng)中汞的分布研究初步推測(cè)土壤中的汞主要來(lái)源于黃河水體.濕地淹水環(huán)境同時(shí)為汞的甲基化創(chuàng)造了條件,導(dǎo)致濕地中甲基汞的濃度升高.在沉積物和土-水界面等環(huán)境介質(zhì)中,尤其在淹水環(huán)境中Hg2+的生物可利用度最高,是汞甲基化的主要場(chǎng)所[15].

遼河口蘆葦鹽沼在油田開(kāi)發(fā)、近海養(yǎng)殖和廢水排放等方面具有重要作用,近年來(lái),隨著水田的開(kāi)發(fā),遼河口淡水資源逐年減少,土壤鹽分升高[16].本研究以遼河口蘆葦鹽沼土壤作為研究對(duì)象,研究了不同鹽度條件下土壤汞、甲基汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化,以期為汞在河口濕地生態(tài)系統(tǒng)中的變化研究提供參考.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)

遼河口濕地位于遼寧省盤(pán)錦市西南約30 km處,是遼河三角洲中心區(qū)域,地理坐標(biāo)為E121°28′24.58″～122°02′09″;N40°45′00″～41°05′54.13″,總面積為8萬(wàn)公頃.該地區(qū)氣候?qū)倥瘻貛Ъ撅L(fēng)氣候,年平均氣溫為9.2 ℃,年降水量為611.6～640.1 mm,年蒸發(fā)量為1 705.0 mm,年日照時(shí)數(shù)為2 580.3 h,土壤類(lèi)型為鹽化沼澤土[17],主要植物有鹽地堿蓬(Suaedasalsa)和蘆葦(Phragmitesaustralis).

1.2 試驗(yàn)材料

采樣區(qū)為遼河口蘆葦鹽沼; 地理坐標(biāo)為E121.62°, N40.89°; 采樣工具為不銹鋼土鉆儀器; 采樣深度為0～10 cm和10～20 cm的土壤; 采樣后裝袋密封保存. 供試土壤理化指標(biāo)見(jiàn)表1.

表1 供試土壤理化指標(biāo)Table 1 Physical and chemical indexes of the tested soil

采集漲潮時(shí)的水樣,并在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定漲潮時(shí)潮水的鹽度,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.84%.水樣中主要離子濃度回實(shí)驗(yàn)室測(cè)定,并以此作為人工海水配制標(biāo)準(zhǔn),表2為鹽度為2.0%的人工海水溶液中各組分的質(zhì)量濃度[18].

表2 鹽度為2.0%的人工海水溶液中各組分的質(zhì)量濃度Table 2 Mass concentration of each component in the artificial seawater solution with a salinity of 2.0% g·L-1

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

遼河口不同濕地鹽度范圍為0.24%～1.23%[19],蘆葦濕地的主要補(bǔ)給水源為雨水和河水,但近年來(lái),隨著河水和雨水補(bǔ)給量下降,海水入侵范圍擴(kuò)大,使得濕地土壤鹽分升高.所以本試驗(yàn)將鹽度為2.0%人工海水溶液稀釋為0.5%、1.0%、1.5%三種梯度溶液[20].

分別稱(chēng)取0～10 cm和10～20 cm深度土壤300 g,置于燒杯中,將鹽度為 0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的4種人工海水倒入裝有土樣的燒杯中,并以去離子水作為空白對(duì)照,使土壤被浸濕,每種鹽度設(shè)置2個(gè)平行,于通風(fēng)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)靜置24 h;繼續(xù)加入各鹽度的培養(yǎng)液,使培養(yǎng)液液面高于沉積物表面0.5 cm,并在燒杯外壁標(biāo)出液面位置,進(jìn)行培養(yǎng).在培養(yǎng)期間,如果液面低于刻度線(xiàn),應(yīng)加入適量純水,以保持淹水深度不變,期間鹽度基本保持不變.

試驗(yàn)周期為25 d,從開(kāi)始培養(yǎng)后的第5、10、15、20、25 d,采集土壤樣品,放于自封袋中,用真空冷凍干燥機(jī)將其凍干,利用瑪瑙研缽研磨并過(guò)80目篩,待測(cè).

1.4 樣品的測(cè)定及質(zhì)量控制

采用HNO3-H2SO4-V2O5消解土樣后,通過(guò)北京科創(chuàng)海光儀器有限公司生產(chǎn)的AFS-2202原子熒光光度計(jì)測(cè)定土樣中汞的質(zhì)量濃度[21],儀器最低檢出限為0.020 μg·L-1.在試驗(yàn)過(guò)程中,每個(gè)樣品做2個(gè)平行處理,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4%.每個(gè)樣品做2個(gè)試劑空白,采用《土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)(2003年修訂)》(GBW—07401)[22]進(jìn)行土壤中汞質(zhì)量控制,汞國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(0.032±0.004) mg·kg-1,驗(yàn)證結(jié)果為(0.034±0.002) mg·kg-1.

土壤中甲基汞的質(zhì)量濃度采用鹽酸浸提-二氯甲烷萃取-去離子水反萃取-冷蒸汽法,由北京科創(chuàng)海光儀器有限公司生產(chǎn)的AFS-2202原子熒光光度計(jì)測(cè)汞儀測(cè)定,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5%～15%[23],儀器最低檢出限為0.005 μg·L-1.甲基汞采用《國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IAEA-433參考表》[24]進(jìn)行驗(yàn)證,標(biāo)準(zhǔn)樣品中甲基汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(0.17±0.07) μg·kg-1,驗(yàn)證結(jié)果為(0.15±0.02) μg·kg-1.

采用重鉻酸鉀氧化外加熱法,測(cè)定土樣中的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù).通過(guò)哈希公司生產(chǎn)的便攜式pH計(jì)(HQ40d),測(cè)定土壤的pH值,土水比為1∶1.25.實(shí)驗(yàn)中所用的試劑均為優(yōu)級(jí)純,所有玻璃器皿在使用前均用 3 mol·L-1的硝酸浸泡24 h,并用自來(lái)水沖洗干凈,烘干使用.

1.5 數(shù)據(jù)處理

利用SPSS 20軟件,對(duì)土壤中汞及其影響因素進(jìn)行相關(guān)性及差異顯著性分析;利用Excel軟件,對(duì)汞和甲基汞數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)誤差計(jì)算.

2 結(jié)果與分析

2.1 不同鹽度下土壤中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

表3為不同鹽度下0～10 cm和10～20 cm土壤中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨培養(yǎng)時(shí)間的變化統(tǒng)計(jì),總體來(lái)看,0～10 cm深度土壤中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10～20 cm土壤中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù),隨著鹽度的升高,土壤中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有降低趨勢(shì),在第25 d時(shí)汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到最低.2.0%鹽度溶液中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不符合這一規(guī)律,分析原因可能是由于鹽度升高,有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,從而導(dǎo)致鹽度變化對(duì)汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響并不明顯.第5 d,當(dāng)鹽度為0時(shí),0～10 cm土壤中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大,為0.264 μg·g-1;當(dāng)鹽度為0.5%時(shí),10～20 cm土壤中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大,為0.153 μg·g-1,當(dāng)鹽度為1.5%時(shí),0～10 cm土壤中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最小,為0.092 μg·g-1.第10 d,0～10 cm土壤中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨鹽度的增加而降低(除鹽度為2.0%時(shí)),10～20 cm土壤中當(dāng)鹽度為0.5%時(shí),汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大,為0.043 μg·g-1.在第15 d,隨著鹽度升高,10～20 cm土壤中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈V型變化;第20 d,當(dāng)鹽度為2.0%時(shí),10～20 cm土壤中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大,為0.093 μg·g-1.在第25 d,隨著鹽度升高,0～10 cm土壤中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減小,10～20 cm土壤中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈單峰型變化.

表3 不同鹽度下0～10 cm和10～20 cm土壤中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨培養(yǎng)時(shí)間的變化統(tǒng)計(jì)Table 3 Statistics of the changes in the mass fraction of mercury in 0～10 cm and 10～20 cm soils with incubation time under different salinities

2.2 不同鹽度下土壤中甲基汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

表4為不同鹽度下0～10 cm和10～20 cm土壤中甲基汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨培養(yǎng)時(shí)間的變化統(tǒng)計(jì),由表可知,0～10 cm和10～20 cm土壤中甲基汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨培養(yǎng)時(shí)間的增加呈先降低后升高的趨勢(shì).0～10 cm土壤中甲基汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在鹽度為0.5%時(shí)較高,在鹽度為2.0%時(shí)較低;10～20 cm土壤中甲基汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)在鹽度為1.5%時(shí)較高,在鹽度為2.0%時(shí)較低.

表4 不同鹽度下0～10 cm和10～20 cm土壤中甲基汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨培養(yǎng)時(shí)間的變化統(tǒng)計(jì)Table 4 Statistics of the changes in the mass fraction of methylmercury in 0～10 cm and 10～20 cm soils with incubation time under different salinities

2.3 不同鹽度下土壤中汞、甲基汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與土壤有機(jī)質(zhì)、pH值的相關(guān)性分析

表5為不同鹽度下土壤中汞、甲基汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與土壤有機(jī)質(zhì)、pH值的相關(guān)性分析,從表中可以看到,當(dāng)鹽度為1.5%時(shí),0～10 cm和10～20 cm土壤中的汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)與有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著正相關(guān)(P<0.05);當(dāng)鹽度為1.0%時(shí),10～20 cm土壤中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著正相關(guān)(P<0.05).但總體來(lái)看,土壤中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與有機(jī)質(zhì)、pH值無(wú)明顯相關(guān)性.不同鹽度條件下0～10 cm土壤中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與甲基汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)負(fù)相關(guān);10～20 cm土壤中的汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與甲基汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)沒(méi)有明顯相關(guān)性.

表5 不同鹽度下土壤中汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)與pH值、有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)及甲基汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相關(guān)性分析Table 5 Correlation analysis of the mass fraction of mercury in soil with pH value, mass fraction of methylmercury and soil organic matter under different salinities

3 討 論

在本研究中,隨著鹽度的升高,土壤中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本呈減小趨勢(shì);不同深度土壤中的甲基汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨培養(yǎng)時(shí)間的增加呈V型變化.Cl-與Hg2+之間有很強(qiáng)的親和力,這種強(qiáng)親和力的基團(tuán)能與Hg2+形成高溶解度的化合物,從而提高汞及其化合物的溶解度,因此,Cl-是影響土壤中Hg2+固定的一個(gè)重要因素[25].本研究中,隨著鹽度的增加,土壤中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有減小趨勢(shì),表明高鹽環(huán)境不利于汞在土壤中的吸附和固定,這與鄭順安等人[26]關(guān)于污灌區(qū)鹽分累積對(duì)土壤中汞的吸附影響研究結(jié)果一致.Cl-的增加使吸附在土壤中的汞迅速減小,改變了土壤中汞的存在形態(tài),使土壤中汞更易被去除[27].鹽分的不同會(huì)影響汞在土壤中的固定,這是因?yàn)辂}作為電解質(zhì)會(huì)破壞土壤顆粒的表面能,促進(jìn)溶質(zhì)吸附并增大了吸附量,土壤鹽分越高,越容易與汞形成競(jìng)爭(zhēng)吸附[28].當(dāng)鹽度升高時(shí),汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有下降趨勢(shì),隨著土壤上覆水鹽分的增加,河口濕地土壤間隙水鹽度的可利用性也會(huì)隨之增加[29].0～10 cm土壤中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10～20 cm土壤中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù),可能因?yàn)橹亟饘倬哂胁灰走w移的性質(zhì),導(dǎo)致底層土壤中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低.

鹽度升高不利于汞的甲基化,低鹽度 (0.2%～1.5%) 條件下有利于汞的甲基化,鹽度升高會(huì)降低土壤中汞的有效性和汞甲基化微生物的活性[30].本研究表明,在鹽度為0.5%～1.5%時(shí),甲基汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高,適量的鹽度有利于汞甲基化的發(fā)生.在培養(yǎng)初期,由于解吸作用,汞先進(jìn)入間隙水中,使間隙水中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,通過(guò)與上覆水之間的濃度差,形成較大的驅(qū)動(dòng)力,從而使汞向上覆水中擴(kuò)散[31],導(dǎo)致土壤中汞甲基化微生物可利用性汞減少,使甲基汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低.而在培養(yǎng)后期,土壤中甲基汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高,這可能因?yàn)楣谆⑸飳?duì)有機(jī)物質(zhì)的利用率增強(qiáng),促進(jìn)了汞甲基化的發(fā)生.

0～10 cm土壤中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與土壤中甲基汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間形成負(fù)相關(guān)性,可以推測(cè)汞的遷移轉(zhuǎn)化可能都是自源性的.pH值不僅可以直接影響汞的溶解度,而且還能通過(guò)影響有機(jī)物的組成來(lái)影響汞的溶解[32].通過(guò)相關(guān)性分析,蘆葦鹽沼土壤汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化與pH值、有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)沒(méi)有明顯相關(guān)關(guān)系.雖然有機(jī)質(zhì)具有較強(qiáng)吸附汞的能力,能夠提高汞的溶解和抑制汞形成硫化物沉淀,但是有機(jī)質(zhì)也在一定程度上影響著甲基化細(xì)菌對(duì)Hg2+的可利用程度和甲基汞的生物累積效率,雙重影響作用使有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的影響并不明顯[33-34],由于影響土壤中汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的因素很多, 而且通常條件下土壤中汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化處于多種因素共同作用的狀態(tài)[35],導(dǎo)致蘆葦鹽沼土壤的pH值、有機(jī)質(zhì)不是其主要影響.

4 結(jié) 論

當(dāng)淹水鹽度為0時(shí),蘆葦鹽沼土壤中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高;當(dāng)淹水鹽度逐漸升高時(shí),汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈下降趨勢(shì).淹水鹽度的升高會(huì)促進(jìn)土壤中無(wú)機(jī)汞的釋放,使蘆葦鹽沼土壤中汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低.鹽度為1.5%時(shí),土壤中甲基汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,適量鹽度有利于汞甲基化的發(fā)生.土壤中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與土壤中甲基汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間呈負(fù)相關(guān)性,推測(cè)汞的遷移轉(zhuǎn)化主要是自源性的.濕地土壤中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與土壤的pH值、有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)無(wú)明顯相關(guān)性,環(huán)境中多種因素共同影響著土壤中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化,使pH值、有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)其影響不明顯.