天然氣標準物質中甲烷的不同定值方法對組成分析的影響

蔡黎 吳海

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油天然氣集團公司天然氣質量控制和能量計量重點實驗室 3.中國石油西南油氣田公司天然氣分析測試重點實驗室 4.中國計量科學研究院

天然氣組成分析是天然氣質量控制和計量等重要環(huán)節(jié)的數據來源和基礎[1]?，F有天然氣分析計量系統(tǒng)內[2-7]，天然氣發(fā)熱量[8-12]、壓縮因子[13]、相對密度以及沃泊指數等物性參數[14]，都是由天然氣組成分析數據計算得來。對于天然氣分析，現有方法中使用范圍最廣的仍是氣相色譜法[15-17]，包括GB/T 13610-2014《天然氣的組成分析 氣相色譜法》[18]、GB/T 17281-2016《天然氣中丁烷至十六烷烴類的測定 氣相色譜法》[19]、GB/T 27894系列標準 《天然氣 在一定不確定度下用氣相色譜法測定組成》等[20]，以及ISO 6974系列標準《天然氣 在一定不確定度下用氣相色譜法測定組成》[21]、ASTM D 1945-2014《氣相色譜法分析天然氣的標準測試方法》等[22]。

要獲得具有法制性、計量溯源性和可比性的天然氣組成數據，需使用氣體標準物質(或標準氣體)對氣相色譜儀進行校準。因此，氣體標準物質的量值作為測量數學模型的輸入量之一，對最終分析結果的不確定度有重要貢獻[13]，例如標準物質的不確定度水平有時是影響測量結果準確度的主要因素之一。我國分析天然氣的氣體標準物質種類較多，包括國家一級、二級氣體標準物質在內，約數十余個品種，這尚不包括工作級氣體標準物質。這些天然氣分析用氣體標準物質，大多都是對除甲烷以外的少量和微量組分進行準確定值，而并未對主要組分甲烷的含量定值，僅有少數幾個標準物質對甲烷進行定值。目前，國際同行包括英國國家物理實驗室(NPL)、德國聯邦材料測試研究所(BAM)、荷蘭國家計量院(VSL)等，均是同時給出了包含甲烷在內的所有組分的含量和不確定度[24]。對于天然氣分析用標準物質，這兩種甲烷量值的處理方式對甲烷的分析結果及不確定度的影響值得探討。

1 標準物質中甲烷定值方式

1.1 甲烷按平衡氣給出(未直接定值)

我國現有大部分天然氣標準物質證書上，均給出了除甲烷以外其余組分的含量及其不確定度。分析工作者在使用該標準物質時，通常使用差減法計算標準氣體中甲烷含量，隨后使用計算得到的甲烷含量作為標準值來進行天然氣中甲烷的分析[15]。在計算甲烷含量時，使用式(1)。

(1)

式中：C甲烷為標準氣體中甲烷摩爾分數，%；Ci為標準氣體中除甲烷外其他組分的摩爾分數，%。

使用此方法，可以通過較為簡單的方法對標準氣體中的甲烷進行相對準確的定值，最終實現對天然氣中大量組分甲烷進行的含量分析。

使用差減法計算獲取甲烷含量。按照現代計量學的要求，除標準值外，還需要給出標準值不確定度評定數據。根據公式(1)中計算模型簡單，要進行甲烷濃度的不確定度評定，也相對較簡單。甲烷含量的不確定度為各組分的不確定度(絕對)的方和根，見式(2)。

(2)

式中：u甲烷為甲烷含量不確定度(絕對),%；ui為除甲烷外其他組分含量不確定度(絕對),%。

將標準氣體中其他組分的不確定度合成甲烷含量的不確定度。由于式(1)中100%為常數，事實上將各種其他組分含量不確定度和等同于甲烷含量不確定度。

1.2 甲烷直接給出量值

引言中已經說明了甲烷的兩種定值方法，第2.1節(jié)介紹了甲烷作為大量組分未給出量值的情況下通常的處理方式。除此以外，甲烷還有直接給出量值的和不確定度的定值方式。此時，甲烷的量值由其制備過程(主要是稱量法)中的各項不確定度來源確定其最終不確定度，主要不確定度來源包括稱量過程引起的不確定度，原料氣純度不確定度，均勻性穩(wěn)定性分析的不確定度等組成。

1.3 標準物質不確定度實例

表1所列為部分國家二級/工作標準物質組分含量及其不確定度。其中，除了GBW 06340標準物質外其他3種標準物質證書中甲烷均作為余量給出。甲烷組分含量及其不確定度按照式(1)和式(2)計算和評估。

由表1可得，當GBW(E)060694、GBW(E)060460、GBW(E)060579 這3種標準物質中甲烷含量增高時，除甲烷外其他組分總含量低，各組分的絕對不確定度降低，按式(2)評估的甲烷組分含量的不確定度也隨之降低。反之，當標準物質中甲烷組分含量較低時，其他組分含量高，其絕對不確定度也較高，按式(2)評估的甲烷組分含量的不確定度也較高。表現為，當甲烷摩爾分數為90%左右時，甲烷相對擴展不確定度約為0.2%；甲烷摩爾分數為85%左右時，甲烷相對擴展不確定度約為0.4%；甲烷摩爾分數降至80%左右時，甲烷相對擴展不確定度達到0.5%左右。按照不確定度的傳導率，如使用此類標準氣體進行分析，獲取的天然氣組成不確定度應在相當數量級，最終使用組成分析數據計算的天然氣物性也應在相應的數量級。

表1 幾種天然氣分析用標準物質的組成及其不確定度組分批準號GBW06340GBW(E)060694GBW(E)060460GBW(E)060579摩爾分數/%Urel/%,k=2摩爾分數/%Urel/%,k=2摩爾分數/%Urel/%,k=2摩爾分數/%Urel/%,k=2O20.1～1.050.103N20.5～1010.1～202.50.01～1520.5～103CO20.5～5.00.50.1～102.50.01～1511～103C2H60.5～100.50.1～162.50.1～1520.1～103C3H80.1～4.50.50.1～162.50.01～1520.1～103n-C4H100.01～1.010.1～6.02.50.01～5.020.05～1.03i-C4H100.01～1.010.1～6.02.50.01～5.020.05～1.03neo-C5H120.01～0.301n-C5H120.01～0.3010.1～2.030.01～1.020.05～0.103i-C5H120.01～0.3010.1～2.030.01～1.020.05～0.103n-C6H140.01～0.3010.05-0.5020.01-0.503CH467.3～98.30.599.1～80①0.009～0.899.8～80①0.002～0.598.0～80①0.035～0.8 注:①CH4含量在標準物質證書中并未給出具體值,表示為“余量”,甲烷含量底限按照天然氣的特點確認,按照式(1)和式(2)計算出其含量范圍和不確定度范圍。

為了與國際接軌，并對天然氣中大量組分甲烷進行更為科學可靠的定值，國家標準物質管理辦公室批準了國家一級標準物質，編號GBW 06340，其各組分含量范圍及不確定度見表1。根據表1可以看到，該標準物質的甲烷以外其他組分組成范圍與國家二級標準氣體等類似，與國外標準氣體也相似。這是由于天然氣組成在全世界范圍內均相似，所以用于分析天然氣的標準氣體組成也理應相似。但該標準物質與國內其他氣體不同的是，甲烷給出了組成和不確定度。該組成是按照GB/T 5274.1-2018 《氣體分析 校準用混合氣體的制備 第1部分:稱量法制備一級混合氣體》規(guī)定的方法進行計算[25]，而其不確定度主要是依據GB/T 15000系列標準《標準樣品工作導則》中給出的準則進行評估。其不確定度包括定值過程的貢獻，還有由于均勻性分析及穩(wěn)定性分析引入的不確定度分量。該標準物質投入到實際的使用過程中時，無需通過式(1)和式(2)進行甲烷含量和不確定度的計算，直接使用證書上的含量及不確定度即可。這樣的使用效率更高，也更利于現場分析工作者的操作。

2 標準物質兩種甲烷定值方法的比較

2.1 不確定度水平

由表1可得，除甲烷外，兩種不同定值的標準物質的其他組分不確定度，國家一級氣體標注物質顯然更低。但是對于天然氣中最大量組分甲烷，兩種標準物質的不確定度水平卻是同樣的數量級，在甲烷含量較高的情況下，甚至出現國家二級標準氣體甲烷不確定度低于國家一級的倒掛情況。這樣,勢必造成以之分析的數據和以分析數據計算的參數不確定度倒掛的情況出現。

2.2 合規(guī)性分析

兩種不同的方法進行甲烷的定值并給出不確定度，在與國家規(guī)定和國際認可方面仍存在不同。本文中描述的第1種方法，即差減法進行甲烷定值，是在原有標準物質體系無法找到準確的甲烷量值情況下而采用的。事實上，甲烷的定值結果是一種間接方法，其數據的直接性無法與直接使用GB/T 5274.1-2018 《氣體分析 校準用混合氣體的制備 第1部分:稱量法制備一級混合氣體》的權威方法稱量法比較。這也是使用差減獲取的甲烷含量無法獲得國際同行認可的最主要原因。

2.3 技術性分析

在使用差減法計算甲烷含量并評估其不確定度時，實際上準確計算和進行不確定度評估的是除甲烷以外其他準確定值組分的含量和其不確定度合成結果。式(1)中的100%，雖然作為常數處理，但作為標準物質的含量計算時是不嚴謹的。比如在表1中，NPL給出的標準物質各組分摩爾分數總和為99.999 43%，而假定值則為100%。在使用100%進行計算時，未考慮甲烷純度的基體效應和其他組分的雜質影響。所以，須嚴格地進行定值，在計算甲烷含量的公式中引入兩個影響因子，則式(1)變?yōu)槭?3)。

(3)

式中:k1為甲烷的基體效應對甲烷含量的影響因子;k2為其余組分雜質含量對甲烷含量的影響因子。

對于標準氣體的用戶來說，k1和k2是無法確定的。對于用戶來說，只能使用在技術方面也是存在缺陷的簡化公式(1)。

而國家二級氣體標準物質中甲烷不確定度與國家一級氣體標準物質中甲烷不確定度倒掛，主要是由于在進行標準物質的研發(fā)過程中，甲烷作為平衡氣給出時，并未對甲烷進行穩(wěn)定性分析，甲烷外約10%的其他組分的穩(wěn)定性分析結果引入了最終獲取的差減甲烷值不確定度。而在直接給出甲烷含量和不確定度的標準物質研發(fā)過程中，甲烷含量為90%左右，由分析隨機性帶來的穩(wěn)定性不確定度分量自然遠大于10%左右其他組分總含量帶入的分量。

3 甲烷不確定度水平對天然氣計量的影響

通過上述討論，在我國現有的標準物質申報和計量體系下，兩種不同甲烷定值方法的甲烷不確定度會因為標準物質等級、甲烷含量等發(fā)生變化。為充分說明甲烷在該不確定度范圍內對天然氣計量的影響，以0.5%的不確定度范圍為例，說明了甲烷在此范圍變化時，對表2中的模擬組成造成的壓縮因子和發(fā)熱量等影響。其中:編號2為模擬組成中甲烷摩爾分數減少0.5%，并且0.5%的組成按比例歸入其他組分(模擬甲烷不確定度0.5%完全負偏離，分析時使用歸一法)；編號3為模擬組成中甲烷摩爾分數增加0.5%，而其他組分摩爾分數按比例共計減少0.5%(模擬甲烷不確定度0.5%完全正偏離，分析時使用歸一法)；編號4為模擬組成中甲烷摩爾分數減小0.5%，非烴組分摩爾分數按比例共計增加0.5%(模擬甲烷不確定度0.5%完全負偏離，分析時非烴組分影響)；編號5為模擬組成中甲烷摩爾分數減小0.5%，丁烷以上重烴組分摩爾分數按比例增加0.5%(模擬甲烷不確定度0.5%完全負偏離，分析時重烴組分影響)?；谝陨?種模擬組成，使用GB/T 17747.2-2011《天然氣壓縮因子的計算 第2部分:用摩爾組成進行計算》計算工況下壓縮因子，評估0.5%的甲烷不確定度對天然氣計量中工況下壓縮因子的影響。同時,使用GB/T 11062-2014《天然氣 發(fā)熱量、密度、相對密度和沃泊指數的計算方法》評估甲烷摩爾分數0.5%的變化對發(fā)熱量的影響[14]。不同甲烷摩爾分數變化下的組成對相應工況下壓縮因子及高位發(fā)熱量的影響見表2。

由表2可得，對于編號1與編號2模擬情況，當甲烷含量變化0.5%(相對)，并且這0.5%的變化同時按比例歸入其他組分時，在工況下，天然氣壓縮因子從0.826 02變?yōu)?.824 85和0.827 20，相對變化約0.14%。對于編號3模擬情況，當變化的甲烷按比例歸入非烴組分時，工況下壓縮因子基本不變。只有在編號4模擬情況，當變化的甲烷含量按比例歸入重烴組分時，天然氣壓縮因子才由0.826 02變?yōu)榱?.818 96，相對變化約0.85%。由于在天然氣的分析流程中，通常是非烴組分分析后，重烴組分另有通道進行分析，在編號4模擬情況下，各重烴含量發(fā)生了相對100%的變化，僅會在重烴組分分析通道出現較大異常后才會發(fā)生。反過來看，如果在相對穩(wěn)定的氣源下，發(fā)生了超過0.2%的壓縮因子變化，則應該對氣源狀況或分析設備工作狀態(tài)進行考察。通常，在正常的范圍內，0.5%的甲烷變化對10 MPa工況下壓縮因子的影響在0.2%以內。工況壓力越低，影響更小。

表2 甲烷含量變化對壓縮因子及高位發(fā)熱量的影響編號y(CH4)/%y(N2)/%y(CO2)/%y(C2H6)/%y(C3H8)/%y(n-C4H10)/%y(i-C4H10)/%y(n-C5H12)/%y(i-C5H12)/%y(C6H14)/%壓縮因子高位發(fā)熱量/(MJ·m-3)12.0002.00094.01.0000.5000.1000.1000.1000.1000.1000.8260236.71522.1672.16793.51.0830.5420.1080.1080.1080.1080.1080.8248536.68031.8331.83394.50.9170.4580.0920.0920.0920.0920.0920.8272036.75042.2502.25093.51.0000.5000.1000.1000.1000.1000.1000.8260936.52952.0002.00093.51.0000.5000.2000.2000.2000.2000.2000.8189637.241 注:模擬工況為20℃,10MPa。

對于發(fā)熱量來說，編號1與編號2兩種模擬情況引起的高位發(fā)熱量變化主要為0.09%，基本可以忽略。在編號3模擬情況下，發(fā)熱量的變化達到了0.51%，而在編號4模擬情況下，發(fā)熱量的變化甚至達到1.4%。編號3與編號4兩種模擬情況出現的發(fā)熱量變化大主要還是由于模擬變化的組分差距太大導致。正常的分析流程都會因為最終的歸一化操作盡可能地降低分析偏差對發(fā)熱量計算結果的影響。也就是說，通常情況下，天然氣計算發(fā)熱量的變化范圍是小于單一甲烷可能發(fā)生的變化的。

4 結論

(1)甲烷的不同定值方式對甲烷的不確定度評估方法和結果有較大影響，使用差減法獲取的甲烷不確定度甚至會低于國家一級氣體標準物質。

(2)標準物質的制備和研發(fā)宜以稱量法為基礎，以與國際一致，并直接給出甲烷的相關參數。使用差減法獲取的甲烷含量與稱量法獲取的數據相比，其直接性有待完善，宜作為參考值使用。

(3)甲烷不確定度為0.5%時，對工況下壓縮因子會產生影響。正常情況下，甲烷摩爾分數0.5%的變化造成的壓縮因子變化應低于0.2%，對高位發(fā)熱量的影響應低于甲烷本身不確定度。