國內(nèi)外鋼筋阻銹劑標(biāo)準(zhǔn)研究進(jìn)展

錢百惠 楊桓 姜傳勝 王海龍 黃靖 劉志勇

（1煙臺大學(xué) 土木工程學(xué)院，山東 煙臺 264003；2新疆建筑科學(xué)研究院有限公司，新疆 烏魯木齊 830011；3煙臺市政府投資工程建設(shè)服務(wù)中心，山東 煙臺 264000；4中國建筑科學(xué)研究院有限公司，北京 100013；5建研建材有限公司，北京 100013）

0 前言

鋼筋銹蝕是導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)耐久性提前退化的主要原因[1]，鋼筋阻銹劑作為阻止或減緩鋼筋銹蝕的化學(xué)物質(zhì)，可以通過摻入混凝土中或涂敷在混凝土結(jié)構(gòu)表面而起作用[2]。目前國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對新建鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)用內(nèi)摻型阻銹劑有較為系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)和評價方法。隨著環(huán)境保護(hù)要求的日益嚴(yán)格和修復(fù)工程高潮期的日益臨近，人們越來越追求鋼筋阻銹劑的綠色化和功能化，但目前國內(nèi)外還沒有專門的適用于工程現(xiàn)場修復(fù)效果的定量化評價方法和規(guī)程，在一定程度上影響了鋼筋阻銹劑特別是遷移性阻銹劑的廣泛應(yīng)用和健康發(fā)展。因此及時開展鋼筋阻銹劑標(biāo)準(zhǔn)的修訂，并在標(biāo)準(zhǔn)中體現(xiàn)遷移性阻銹劑相關(guān)內(nèi)容具有重要現(xiàn)實意義。

1 國內(nèi)外鋼筋阻銹劑標(biāo)準(zhǔn)概況

1.1 國外鋼筋阻銹劑標(biāo)準(zhǔn)概況

蘇聯(lián)、日本、歐洲和美國是較早使用鋼筋阻銹劑的國家和地區(qū)，先后制定了產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)或在其他規(guī)范中納入了相關(guān)鋼筋阻銹劑的內(nèi)容[3]。蘇聯(lián)在20世紀(jì)50年代開始在混凝土中應(yīng)用鋼筋阻銹劑，主要用于防止除冰鹽對鋼筋的銹蝕[4]。1985年蘇聯(lián)出版了《混凝土中鋼筋阻銹劑》專著，并在其國家標(biāo)準(zhǔn)《建筑防腐蝕設(shè)計規(guī)范》中納入鋼筋阻銹劑的內(nèi)容[5]。日本最早是在海砂中使用阻銹劑[6]，1973年在沖繩右川火力發(fā)電站建設(shè)中正式使用鋼筋阻銹劑。1982年日本制定了《鋼筋混凝土用防銹劑》（JIS A 6205）[7]，并提出了鹽水浸漬試驗和干濕冷熱循環(huán)試驗方法。20世紀(jì)90年代開始?xì)W洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會（CEN）制定了一套完整的混凝土修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)[8-9]，其中，《混凝土結(jié)構(gòu)產(chǎn)品保護(hù)和維修系統(tǒng)：定義、要求、質(zhì)量控制和評估》（ENV 1504-9）標(biāo)準(zhǔn)中指出使用遷移性阻銹劑是一種有效的腐蝕控制方法[10-11]，但僅在附錄中簡要提及阻銹劑，缺少這類阻銹劑進(jìn)行混凝土修復(fù)的詳細(xì)說明。美國在20世紀(jì)70年代末開始使用鋼筋阻銹劑，80年代中后期逐漸推廣應(yīng)用并制定了一系列標(biāo)準(zhǔn)[12]。例如，美國混凝土協(xié)會（ACI）編制的《金屬在混凝土中的腐蝕》（ACI 222R-1）[13]詳細(xì)描述了鋼筋腐蝕評價方法；紐約州運輸局在《亞鈣基阻銹劑使用規(guī)定》（EI 02-004）[14]中提出了具體的性能指標(biāo)；美國道路與交通運輸聯(lián)合會編制的《混凝土外加劑標(biāo)準(zhǔn)》（AASHTO M 194M/M194-06）[15]規(guī)定了八種類型的混凝土外加劑，其中鋼筋阻銹劑屬于標(biāo)準(zhǔn)中的S型（專用性能）外加劑；美國材料試驗學(xué)會（ASTM）編制的《用于抑制混凝土鋼筋氯化物引起腐蝕的混合物標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范》（ASTM C1582/C1582M-11）[16]一度成為評價混凝土用鋼筋阻銹劑最廣泛試驗方法之一。

1.2 國內(nèi)鋼筋阻銹劑標(biāo)準(zhǔn)概況

我國從20世紀(jì)60年代開始研究鋼筋阻銹劑，1985年冶金建筑研究總院研制了以亞硝酸鈣為主要成分的鋼筋阻銹劑[11]，并成功應(yīng)用于山東三山島金礦海砂混凝土工程中。洪定海研究并編寫了《混凝土中鋼筋的腐蝕與保護(hù)》[17]一書。各行業(yè)近十年制定了一系列鋼筋阻銹劑標(biāo)準(zhǔn)，不斷地對鋼筋阻銹劑的技術(shù)指標(biāo)和試驗方法進(jìn)行補(bǔ)充完善。例如，《鋼筋阻銹劑應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》（JGJ/T 192-2009）[18]和《鋼筋阻銹劑應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》（YB/T 9231-2009）[19]是較早應(yīng)用的建工和冶金行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；新修訂的交通行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《鋼筋混凝土阻銹劑》（JT/T 537-2018）[20]補(bǔ)充了鹽水干濕循環(huán)環(huán)境中鋼筋銹蝕面積百分率比試驗方法；國家標(biāo)準(zhǔn)《防腐阻銹劑》（GB/T 31296-2014）[21]中增加了硫酸鹽侵蝕系數(shù)比、氯離子遷移系數(shù)比等指標(biāo)；《鋼筋混凝土阻銹劑耐蝕應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》（GB/T 33803-2017）[22]中增加了干濕冷熱循環(huán)試驗及應(yīng)用線性極化方法測定鋼筋腐蝕電流的現(xiàn)場混凝土鋼筋阻銹效果評估方法。目前，中國建筑科學(xué)研究院有限公司、煙臺大學(xué)等單位共同承擔(dān)了中國工程建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)（CECS）《鋼筋阻銹劑應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》的編制工作，同時響應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)化改革政策將原建工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化為團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)，相信這對鋼筋阻銹劑的技術(shù)發(fā)展和工程應(yīng)用有推動作用。

2 內(nèi)摻型阻銹劑

2.1 產(chǎn)生與發(fā)展

鋼筋阻銹劑是針對氯鹽引起混凝土中鋼筋腐蝕而開發(fā)的。早期鋼筋阻銹劑基本為內(nèi)摻型阻銹劑(Darex Corrosion Inhibitor, DCI)，其操作簡單且應(yīng)用廣泛，通常是摻加到混凝土中，通過遷移、聚集、物理或化學(xué)吸附作用在鋼筋表面成膜，有效隔絕腐蝕介質(zhì)的滲入，延緩鋼筋銹蝕速率[23-24]，多用于新建工程中。傳統(tǒng)鋼筋阻銹劑主要是無機(jī)鹽類，產(chǎn)品包括各種亞硝酸鹽、鉻酸鹽和重鉻酸鹽等[25]。美國Grace公司在70年代對亞硝酸鈣做了大量研究，結(jié)果表明亞硝酸鈣的阻銹效果優(yōu)于硼酸鹽、鉬酸鹽和磷酸鹽等其他無機(jī)阻銹劑[26]。但是近年來越來越多的組織和專家認(rèn)為亞硝酸鹽阻銹劑不僅危害水體和人類健康，而且當(dāng)亞硝酸根用量不足時，這類陽極型阻銹劑還會加速鋼筋腐蝕。目前許多國家已限制或禁止使用此類阻銹劑，并致力開發(fā)綠色化有機(jī)內(nèi)摻型鋼筋阻銹劑及應(yīng)用技術(shù)。

2.2 性能評價方法

阻銹劑性能評價方法不僅關(guān)系阻銹劑技術(shù)發(fā)展，更關(guān)系阻銹劑的推廣和應(yīng)用[27]。目前國內(nèi)阻銹劑性能評價方法主要建立在亞硝酸鹽阻銹劑應(yīng)用實踐基礎(chǔ)上[28]，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中內(nèi)摻型阻銹劑性能評價方法及技術(shù)指標(biāo)見表1。表1中的鹽水浸漬試驗是將鋼筋放入含氯化鈉的飽和氫氧化鈣溶液中浸泡7d，通過觀測鋼筋銹蝕狀況并測試自然腐蝕電位進(jìn)行評價，例如JGJ/T 192-2009采用觀測鋼筋銹蝕情況進(jìn)行判定，YB/T 9231-2009和GB/T 33803-2017采用觀測鋼筋銹蝕情況和測定自然腐蝕電位判定[29]，JT/T 537-2018和JIS A 6205則通過測定不同時間自然腐蝕電位變化、對比極化曲線和視覺觀察判斷效果。但自然腐蝕電位只能定性判定鋼筋銹蝕情況，不能量化鋼筋銹蝕程度，也無法反映阻銹劑對混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋的保護(hù)效果，只能用作輔助測試[30-31]。其他方法如混凝土電阻率法受混凝土濕度等測試條件影響過大，在實踐中難以得到可靠的鋼筋腐蝕狀況的定量化結(jié)果；電化學(xué)阻抗譜法通過模擬電路擬合得到鋼筋腐蝕電流，一般認(rèn)為其擬合精度和再現(xiàn)性不足。特別值得注意的是，不同的測試方法所得結(jié)果可能并不一致，甚至有相互矛盾的情形，人們越來越清晰地認(rèn)識到準(zhǔn)確評價鋼筋腐蝕狀態(tài)的重要性。近年來，ASTM G109-07[32]使用高阻值伏特表測量電壓并計算宏電流，該方法已被GB/T 31296-2014引用；ASTM G180-13[33]采用線性極化電阻（LPR）方法測試鋼筋極化電阻值計算腐蝕電流，盡管該方法存在對工作電極微擾動等問題，但仍是定量化表征鋼筋腐蝕狀態(tài)較為簡單實用和可靠的方法[34-35]。

表1 內(nèi)摻型阻銹劑阻銹性能評價方法及技術(shù)指標(biāo)

氯鹽溶液干濕冷熱循環(huán)試驗是較好的環(huán)境模擬試驗方法[36]，但是國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)在采用循環(huán)周期和銹蝕面積判定上有所不同，例如，GB/T 33803-2017和JIS A 6205要求每24h為一個循環(huán)，進(jìn)行20個循環(huán)后，摻加比未摻鋼筋銹蝕面積減少95%以上；GB 31296-2014 和ASTM G109 提出每28d為一個循環(huán)，直至試驗梁平均總的宏電池電流量大于等于150C循環(huán)結(jié)束。該方法還存在試驗周期長、銹蝕面積科學(xué)識別等問題。此外，摻加阻銹劑對混凝土抗氯離子滲透性能的影響也是重要指標(biāo)，研究表明，RCM法測定氯離子遷移系數(shù)能夠較好地反映氯離子在混凝土中的滲透性，我國標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)大多采用RCM法[37]測試氯離子遷移系數(shù)[38]。

3 遷移性阻銹劑

3.1 產(chǎn)生與發(fā)展

自20世紀(jì)90年代以來有機(jī)阻銹劑得到很大發(fā)展，美國最早將有機(jī)阻銹劑應(yīng)用于現(xiàn)役混凝土結(jié)構(gòu)中進(jìn)行鋼筋防護(hù)，目前研究和使用較多的有機(jī)阻銹劑主要為胺和醇胺及其與羧酸形成的酯或鹽[39]。阻銹原理是其主要成分借助毛細(xì)作用，透過混凝土毛細(xì)孔和微細(xì)裂縫以液相滲透進(jìn)入混凝土內(nèi)部，并抵達(dá)鋼筋表面持續(xù)形成吸附膜，產(chǎn)生阻銹效果；部分阻銹劑分子以氣相方式在混凝土孔縫中緩慢擴(kuò)散維持其長期阻銹效果。由于有機(jī)阻銹劑獨特的液相滲透和氣相傳輸性能，因此人們習(xí)慣稱之為遷移性阻銹劑（Migrating Corrosion Inhibitor, MCI），又稱滲透性阻銹劑（Penetrating Corrosion Inhibitor, PCI）。Cortec公司率先使用遷移性阻銹劑保護(hù)鋼筋混凝土，Sika也較早生產(chǎn)了復(fù)合氨基醇類遷移性阻銹劑，這些產(chǎn)品均在工程中得到了應(yīng)用，但價格很高，難以為市場普遍接受。與此同時，我國自主研發(fā)的遷移性阻銹劑不斷發(fā)展。煙臺大學(xué)耐久性團(tuán)隊在國家自然科學(xué)基金等項目的資助下，經(jīng)過多年持續(xù)研究成功制備了性能優(yōu)異的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的滲透遷移性阻銹劑（PCI 2015, PCI 2016）[40-41]，同時研究了MCI的遷移機(jī)制和阻銹機(jī)理[42-44]，建立了MCI在混凝土中的傳輸模型[45-47]，編制了相關(guān)應(yīng)用軟件[48]，開展了MCI阻銹性能評價方法和典型工程應(yīng)用研究[28,49]，為MCI在修復(fù)工程中的推廣應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。

3.2 性能評價方法

3.2.1 現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)性能評價方法及技術(shù)指標(biāo)

鹽水浸漬試驗、電化學(xué)綜合防銹性能試驗、干濕冷熱循環(huán)試驗和抗氯離子滲透性能試驗與內(nèi)摻型阻銹劑其試驗方法類似，只是在阻銹劑加入量和使用方法上有差別。有關(guān)遷移性阻銹劑性能評價方法及技術(shù)指標(biāo)詳見表2。

3.2.2 表面涂覆MCI混凝土中鋼筋銹蝕程度檢測方法及建議指標(biāo)

煙臺大學(xué)耐久性團(tuán)隊在試驗研究中重點采用了線性極化電阻方法測試混凝土在表面涂覆遷移性阻銹劑后不同時間鋼筋的極化電阻變化，并根據(jù)Stern-Geary[50]公式計算鋼筋腐蝕電流密度（Iccor）（部分試驗數(shù)據(jù)見表3[28]）。實踐表明，該方法具有簡單實用和再現(xiàn)性好的優(yōu)點，既能在實驗室開展試驗研究，也能在工程現(xiàn)場中檢測使用[51]，推薦在規(guī)范中重點使用。國際上判斷鋼筋腐蝕程度的主要依據(jù)是Broomfield[52]準(zhǔn)則（見表4），由表4看出，當(dāng)鋼筋腐蝕電流密度低于0.1μA/cm2處時處于鈍化狀態(tài)。考慮到實驗室與工程現(xiàn)場構(gòu)件或結(jié)構(gòu)的差異，也考慮到相關(guān)指標(biāo)，建議將實驗室和工程現(xiàn)場鋼筋腐蝕閾值分別確定為0.1μA/cm2和0.2μA/cm2。

此外，參照J(rèn)GJ/T 192-2009鹽水浸烘試驗方法，王子瀟等采用Artec Spider對剖開混凝土中銹蝕鋼筋進(jìn)行三維掃描并建模重構(gòu)，計算得到鋼筋表面銹蝕面積、表面積和鋼筋銹蝕面積百分率（見表5[53-54]），其中1組為空白組，2組為涂覆組。試驗表明，該方法能較好地表征鋼筋銹蝕程度，其主要優(yōu)點是不需要傳統(tǒng)的酸洗烘干稱重等復(fù)雜程序，缺點是對表面銹蝕面積的識別需要建立在人工排除或處理掉可能粘附在鋼筋表面的混凝土上。

表2 遷移性阻銹劑阻銹性能評價方法及技術(shù)指標(biāo)

表3 摻1% NaCl混凝土表面涂覆MCI前后鋼筋腐蝕電流密度經(jīng)時變化[28]

表4 鋼筋腐蝕程度判斷準(zhǔn)則[52]

表5 鋼筋表面銹蝕面積與銹蝕率[53]

3.2.3 MCI在混凝土中滲透性能檢測方法及建議指標(biāo)

表面涂覆MCI在混凝土中的滲透深度是反映混凝土中鋼筋阻銹和修復(fù)效果的一個重要物理指標(biāo)。由于目前MCI主要通過氮氧元素與金屬鐵的螯合作用來實現(xiàn)阻銹修復(fù)效果，所以滲透深度主要以有機(jī)氮含量來表征。通常的測試方法有放射性同位素示蹤法、氨敏電極法、X射線光電子能譜法（XPS）和全氮測定法等[55]，其中，放射性同位素示蹤法和XPS試驗方法復(fù)雜且成本昂貴，可操作性不強(qiáng)；氨敏電極法難以在氨濃度很低下有效發(fā)揮作用；JGJ/T 192-2009和JT/T 537-2018規(guī)定采用氨氮濃度測定儀檢測涂覆MCI混凝土滲透深度在50mm以上的氨氮含量必須大于2.0mg/L，但是使用此方法存在阻銹劑有效物質(zhì)不完全轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x態(tài)的氨或銨態(tài)氮的問題，測試結(jié)果可靠性不高。多年來煙臺大學(xué)進(jìn)行了大量的試驗研究工作，主要采用國家標(biāo)準(zhǔn)《土壤全氮測定法》(GB 7173-87)[56]或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《土壤質(zhì)量全氮測定-凱氏法》（HJ 717-2014）[57]測定試樣中總氮含量，以表征滲入混凝土中的阻銹劑含量。試驗表明，采用凱氏定氮法測得涂覆2道和3道PCI2015（MCI）后混凝土50mm深度處氮含量值分別為178.56mg/kg和262.50mg/kg，將其與XPS進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)這兩種方法的測試結(jié)果一致，表明用凱氏定氮法測混凝土中不同深度處的全氮含量經(jīng)濟(jì)、可靠、有效，同時也表明在目前產(chǎn)品組成下采用此法測試的混凝土規(guī)定滲透深度50mm處總氮量不低于100mg/kg是較為合理的，可以較好地說明MCI在混凝土中具有良好的滲透性能。

3.2.4 表面涂覆MCI對混凝土抗氯離子滲透性影響及建議指標(biāo)

按照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 50082-2009）[58]中混凝土抗氯離子滲透性能試驗方法（RCM法），煙臺大學(xué)耐久性團(tuán)隊采用NLB-DAL型氯離子擴(kuò)散系數(shù)測定儀與真空保水儀，測試了混凝土表面涂覆遷移性阻銹劑（煙大PCI 2015和國外MCI-A）前后氯離子遷移系數(shù)（DRCM）?；炷猎嚰橹睆?00mm，高度50±2mm的圓柱體，計算得到的DRCM和氯離子遷移系數(shù)比見表6[49]。根據(jù)試驗結(jié)果，建議在混凝土養(yǎng)護(hù)28d后任取一面涂覆MCI，待表干后測試混凝土氯離子遷移系數(shù)比小于等于90%是合理的，這一指標(biāo)表明涂覆MCI對提高混凝土抗氯離子侵蝕能力有利，比摻入型阻銹劑混凝土規(guī)定養(yǎng)護(hù)28d混凝土氯離子遷移系數(shù)比小于等于100%要求嚴(yán)格。

表6 混凝土氯離子遷移系數(shù)（DRCM）計算結(jié)果[49]

3.2.5 表面涂覆MCI現(xiàn)場混凝土中鋼筋銹蝕程度的檢測評估

《混凝土結(jié)構(gòu)加固設(shè)計規(guī)范》（GB 50367-2013）[59]附錄中規(guī)定了針對噴涂型阻銹劑（遷移性阻銹劑）效果的現(xiàn)場檢測評估方法和指標(biāo)，規(guī)定用同一儀器對涂覆阻銹劑前和涂覆150d后的同一構(gòu)件進(jìn)行原位復(fù)測，通過鋼筋銹蝕速率計算阻銹效率（IE）。宋屹林等[60]對寧波大榭島一碼頭進(jìn)行修復(fù)，每隔90d測定修復(fù)面的自然電位以及腐蝕電流，但未提及測試使用的儀器設(shè)備等具體問題。煙臺大學(xué)耐久性團(tuán)隊與吉林省水科院合作，在對一水利渡槽進(jìn)行耐久性修復(fù)工程中采用三種MCI產(chǎn)品（煙大PCI 2015、國外MCI-A和國外MCI-B），使用美國Gecor 8在線鋼筋銹蝕測定儀原位檢測渡槽涂覆MCI前和涂覆后60d、150d不同測點處鋼筋腐蝕電流密度值，計算得到鋼筋腐蝕電流密度平均值見表7[28]。由此可得三種MCI在涂覆150d后的平均阻銹效率分別為86.37%（PCI 2015）、48.85%（MCI-A）和81.09%（MCI-B），其 中PCI 2015和MCI-B滿足GB 50367-2013規(guī)范要求。但是工程實踐也表明Gecor 8存在儀器價格偏高、數(shù)據(jù)處理繁瑣的問題，期待更高效便捷且適用于工程現(xiàn)場的檢測設(shè)備盡快出現(xiàn)。

表7 涂覆MCI渡槽鋼筋I(lǐng)ccor平均值[28]

4 結(jié)論與展望

目前，鋼筋阻銹劑標(biāo)準(zhǔn)存在性能評價方法多而散、缺乏適用于工程現(xiàn)場檢測評估鋼筋銹蝕程度的量化方法等問題。本文根據(jù)實驗室多年研究成果和工程實踐經(jīng)驗，針對上述問題提出以下建議：

1）采用線性極化電阻方法量化評估混凝土中鋼筋銹蝕程度，依據(jù)國際準(zhǔn)則，推薦實驗室和工程現(xiàn)場鋼筋腐蝕閾值分別為0.1μA/cm2和0.2μA/cm2；

2）采用凱氏定氮法對混凝土保護(hù)層50mm深度處切片，測得混凝土粉末中總氮含量應(yīng)為100mg/kg及以上，用以表征MCI在混凝土中的滲透性能較為合理；

3）混凝土表面涂覆MCI后采用RCM法測得的氯離子遷移系數(shù)比應(yīng)為空白混凝土的90%及以下。

上述建議可為編制中國工程建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)《鋼筋阻銹劑應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》提供參考，對于規(guī)范我國鋼筋阻銹劑標(biāo)準(zhǔn)，特別是對于遷移性阻銹劑的推廣和工程應(yīng)用具有現(xiàn)實意義。