有色可溶性有機物(CDOM)吸收作為湖庫化學(xué)需氧量監(jiān)測替代指標的探討*

張運林，朱廣偉，秦伯強，周永強，施 坤

(中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所湖泊與環(huán)境國家重點實驗室，南京 210008)

有機物是地表水化學(xué)重要組成部分，隨著自然過程以及人類活動增加和社會經(jīng)濟快速發(fā)展，河流、湖泊、水庫等地表水中有機物逐漸累積，其勢必會深刻影響到淡水生態(tài)系統(tǒng)的物質(zhì)循環(huán)、能量流通、結(jié)構(gòu)功能和生態(tài)服務(wù)[1-4]. 化學(xué)需氧量(COD)表征水中還原性物質(zhì)被氧化分解時所消耗氧化劑的量，折算為所需氧的質(zhì)量濃度(mg/L)，COD越大說明水體受有機物污染越嚴重，因此是衡量水體中有機物量及污染程度的綜合性指標，也是我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標準(GB 3838-2002)》的重要評價指標. COD廣泛應(yīng)用于我國污廢水排放統(tǒng)計、污水處理廠去除效率評估和地表水環(huán)境質(zhì)量評價[5-7]. 如研究報道2012年全國廢水排放685億t，里面包括COD排放2420萬t，我國小、中、大和超大型污水處理廠COD去除效率分別為81.0%、85.5%、87.5%和86.5%[5]. 2006—2015年，全國主要流域145個重點斷面水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果表明，高錳酸鹽指數(shù)呈現(xiàn)明顯下降趨勢，2018年平均值為3.83 mg/L，相比于2006年的6.87 mg/L，下降了44.3%(http://www.cnemc.cn/sssj/szzdjczb/)[6]. 利用COD評價指標，許多研究先后探討了我國一些重要湖庫的水環(huán)境質(zhì)量時空格局、長期變化趨勢及成因機制[8-13].

國際上，COD測定傳統(tǒng)上采用化學(xué)滴定法，又因使用的氧化劑不同可分為高錳酸鉀法和重鉻酸鉀法[14-15]. 高錳酸鉀法(又稱高錳酸鹽指數(shù))，氧化率較低，且相對比較簡便，一般用于監(jiān)測地表水和地下水有機物量，濃度在15.0 mg/L以下. 重鉻酸鉀法，氧化效率高、再現(xiàn)性好，廣泛應(yīng)用于有機物污染嚴重的工業(yè)廢水和生活污水，濃度大多在30 mg/L以上. 然而，不管是高錳酸鉀法還是重鉻酸鉀法，COD傳統(tǒng)的化學(xué)滴定法至少存在以下四方面的缺陷或者不足：1)實驗測定過程中要使用重鉻酸鉀、高錳酸鉀、硫酸銀等化學(xué)試劑，這些化學(xué)試劑不僅價格高昂，而且大多有毒有害，實驗完成后會產(chǎn)生大量有毒有害廢液，容易形成二次污染；2)實驗分析包括消解和滴定等流程，分析時間過長、效率低下，短則需要數(shù)小時，長則需要1～2天，制約了有機物濃度的快速監(jiān)測；3)消解后的化學(xué)滴定是一個非常不敏感的實驗測定方法，滴定誤差和結(jié)果再現(xiàn)性很大程度上取決于操作員的實驗技能，可重復(fù)性差；4)水體中亞硝酸鹽和硫化物等無機組分會干擾實驗結(jié)果，影響實驗精度.

近年來，各國學(xué)者進行了大量的研究，以致力于尋找簡便快速、靈敏精準和綠色環(huán)保的COD改進和替代測定方法，包括紫外可見分光光度法、熒光法、流動注射法和電化學(xué)法等[16-19]. 總結(jié)起來，大致可以分為三類：一類是改進測定方法，以分光光度法、熒光光度法和流動注射分析替換原來的化學(xué)滴定法，進而提高分析測試精度和靈敏性[20-22]；一類是尋找新的消解氧化方法以替代原來的重鉻酸鉀、高錳酸鉀和硫酸銀等化學(xué)試劑，達到縮短消解時間、提高有機物消解效率，減少二次污染，如微波和超聲消解[23-24]、電化學(xué)氧化和光催化氧化[25-27]；還有一類就是直接拋棄COD，尋找替代指標，如用紫外光譜區(qū)吸光度和熒光強度來表征水體中有機物量和污染程度[28-30].

目前COD改進和替代測定方法的發(fā)展主要集中于污廢水處理和相關(guān)探頭開發(fā)方面，在湖庫天然水體替代參數(shù)選取方面關(guān)注較少. 有色可溶性有機物(也稱有色溶解有機質(zhì)，CDOM)表征的是溶解性有機物中帶發(fā)色團的那部分，其光譜吸收能表征水體中溶解性有機物的量，并能半定量反映其組成和來源[31]. 以往典型湖泊研究表明，CDOM吸收系數(shù)和COD值存在顯著正相關(guān)，可以用于反映水體中有機物含量和污染程度[32]. 本文主要是基于文獻計量學(xué)分析以及全國大范圍湖庫CDOM吸收和COD值調(diào)查數(shù)據(jù)，深入探討CDOM吸收系數(shù)替代COD的可行性，構(gòu)建廣覆蓋和普適性的CDOM吸收系數(shù)與COD值間的關(guān)系模型，以便能提供一種操作性更強的水質(zhì)監(jiān)測方法；確定用于地表水環(huán)境質(zhì)量評價的閾值，以應(yīng)用于不同類型(深水、淺水、大型、中型、小型)和不同營養(yǎng)狀態(tài)(貧、中、富營養(yǎng))湖庫水體有機物濃度的定量表征和污染程度評價.

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 文獻計量學(xué)分析

為深入理解COD指標在全球各國使用情況和重視程度，我們嘗試用文獻計量學(xué)方法分析COD研究主題的論文發(fā)文量. 在Web of Science核心數(shù)據(jù)中以“chemical oxygen demand”為主題詞進行檢索以反映全部COD研究主題論文，以“chemical oxygen demand”和“l(fā)ake or reservoir”為主題詞進行檢索以反映湖庫水體COD研究主題論文，檢索時間截止2020年2月8日.

圖1 數(shù)據(jù)集中65個采樣湖庫的地理分布(1、太湖，2、昆承湖，3、傀儡湖，4、滆湖，5、陽澄湖，6、駱馬湖，7、高郵湖，8、石臼湖，9、白馬湖，10、天目湖，11、化農(nóng)水庫，12、龍王山水庫，13、淀山湖，14、杭州西湖，15、千島湖，16、南四湖，17、東平湖，18、菜子湖，19、珠湖，20、瓦埠湖，21、武昌湖，22、太平湖，23、花亭湖水庫，24、梅山水庫，25、響洪甸水庫，26、佛子嶺水庫，27、龍感湖，28、黃大湖，29、柘林水庫，30、洪湖，31、長湖，32、梁子湖，33、武山湖，34、武昌東湖，35、洞庭湖，36、大通湖，37、岳陽南湖，38、洱海，39、瀘沽湖，40、八角海，41、七色海，42、犀牛海，43、新路海，44、紫坪鋪水庫，45、大海子，46、黑海子，47、木成海，48、拉龍措，49、木格措、50、后海，51、木仁措，52、迎賓池，53、白海子，54、霸王海，55、仙人海，56、無名湖，57、韭菜海，58、馬嘉溝月亮湖，59、安納爾措，60、年寶玉則，61、月亮湖，62、魚海子，63、馬湖，64、木柳湖，65、情人海)Fig.1 Geographical distribution of 65 sampling lakes and reservoirs in China

1.2 調(diào)查湖泊

2004-2018年在我國東部平原和云貴高原兩大湖群選擇不同營養(yǎng)程度(貧營養(yǎng)、中營養(yǎng)、富營養(yǎng))和不同類型(深水、淺水、大型、中型、小型)的65個湖庫進行春夏秋冬4季50余次水樣采集和實驗分析(圖1、附錄)，湖庫面積從小于1 km2到大于2000 km2不等，平均水深從小于1.0 m到大于100.0 m不等. 現(xiàn)場測定透明度并采集水樣回實驗室測定CDOM光譜吸收系數(shù)以及COD、總氮、總磷和葉綠素a濃度，共獲得706個樣本數(shù)據(jù)集. 此外，為了比對熒光探頭現(xiàn)場測定CDOM濃度(用硫酸奎寧定標和表征CDOM熒光強度)與實驗室分析CDOM吸收系數(shù)的一致性，探討CDOM熒光探頭用于定量表征COD值的可行性，2013年5月在千島湖，2013年8月和2014年4月在太湖利用熒光探頭對CDOM濃度進行了現(xiàn)場測定，獲得198個同步樣品數(shù)據(jù)集.

1.3 分析測試方法

透明度現(xiàn)場用30 cm賽氏透明度盤測定. 選用德國TriOS公司熒光探頭現(xiàn)場測定CDOM濃度，測量原理是利用370 nm激發(fā)波長，460 nm發(fā)射波長處熒光強度經(jīng)硫酸奎寧校正和定標得到CDOM濃度，測量范圍為0～200 μg/L[33].

水樣野外采集冷藏保存帶回實驗室進行CDOM吸收系數(shù)和COD測定. 水樣經(jīng)平均孔徑0.70 μm的GF/F(Whatman公司)濾膜過濾，濾液再經(jīng)平均孔徑0.22 μm的Millipore膜過濾得到CDOM樣品，使用1、5、10 cm比色皿(根據(jù)CDOM吸收系數(shù)差異選擇比色皿，為保證測量精度，吸收系數(shù)越小比色皿寬度越寬)對CDOM樣品在分光光度計上測定吸光度，通過下式計算其光譜吸收系數(shù)[31].

a(λ)=2.303D(λ)/r

(1)

式中，a(λ)為波長λ處吸收系數(shù)(m-1)，D(λ)為經(jīng)散射校準后的吸光度，r為比色皿寬度(m). 為了消除過濾清液中殘留細小顆粒物的散射，利用700 nm處吸光度進行散射效應(yīng)訂正. CDOM吸收系數(shù)隨波長增加大致按指數(shù)函數(shù)遞減.

由于是天然地表水體樣品，原始水樣COD測定采用高錳酸鉀法，水樣中加入高錳酸鉀和硫酸，在100℃下加熱30 min，待水樣中有機物和無機還原性物質(zhì)被氧化，然后加入過量草酸鈉還原剩余高錳酸鉀，再用高錳酸鉀溶液滴定過量草酸鈉，達到滴定終點后，計算水樣高錳酸鹽指數(shù)[15].

原始水樣總氮、總磷濃度分別采用堿性過硫酸鉀消解、鉬銻抗顯色紫外分光光度法測定[15]. 葉綠素a濃度采用平均孔徑0.70 μm的GF/F(Whatman公司)濾膜過濾，熱乙醇萃取提取，分光光度法測定665、750 nm波長吸光度計算得到.

綜合營養(yǎng)狀態(tài)指數(shù)綜合反映湖庫富營養(yǎng)化程度，本文根據(jù)總氮、總磷、葉綠素a和透明度計算得到，根據(jù)營養(yǎng)狀態(tài)指數(shù)劃定湖庫富營養(yǎng)化狀態(tài)[31].

1.4 統(tǒng)計分析

運用SPSS 20.0進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，包括計算平均值、標準差、中值以及線性擬合等. 采樣湖庫空間分布圖和數(shù)據(jù)分析圖分別用ArcGIS和Origin軟件制作.

2 結(jié)果

2.1 國際COD研究論文數(shù)量對比

文獻計量學(xué)結(jié)果分析表明，中國(包括臺灣、香港和澳門)發(fā)表的COD研究主題論文數(shù)量最多，在全球發(fā)表的全部18341篇論文中占比高達30.3%，而來自美國、英國、德國、法國、日本、意大利和加拿大7國集團的記錄加起來才占24.3%(圖2). 湖庫COD研究主題論文方面，中國表現(xiàn)更為突出，在全部的637篇論文中，中國總共發(fā)表了325篇，占比高達51.0%，而排名第二、三的美國和日本分別只有69和35篇論文，只有我國的1/5和1/10(圖2). 由此可見，我國非常廣泛使用COD來表征水體中有機物量和污染程度，也被納入國家、地方和行業(yè)污廢水處理標準以及地表水環(huán)境質(zhì)量評價標準. 但由于實驗測定過程中要使用有毒有害試劑和易于產(chǎn)生二次污染等問題，西方國家近年來相對比較慎用這個指標，特別是天然地表水體環(huán)境質(zhì)量評價和研究較少涉及這個指標，體現(xiàn)在其發(fā)文量遠遠不如中國，如歐洲湖泊研究熱門國家德國、瑞典、丹麥和荷蘭其發(fā)文量分別只有7、6、5和5篇(圖2)，與中國的325篇論文相比相去甚遠. 因此，我國也迫切需要與國際接軌，積極尋找COD替代指標，將其逐步納入地表水環(huán)境監(jiān)測體系和質(zhì)量評價標準.

圖2 文獻計量學(xué)分析獲得前25個國家全部COD研究主題和 湖庫COD研究主題論文發(fā)文量對比Fig.2 Comparison of total publication number of all related COD subject, and lakes and reservoirs COD subject of the most productive 25 countries around the world from the perspective of bibliometrics

2.2 CDOM吸收系數(shù)和主要水質(zhì)參數(shù)變化

表1給出65個調(diào)查湖庫CDOM特征波長吸收系數(shù)、COD值以及基于葉綠素a、總氮、總磷和透明度4個參數(shù)計算的綜合營養(yǎng)狀態(tài)指數(shù). 由表1可知，對于天然湖庫水體，無論是CDOM吸收系數(shù)還是COD值或者其他水質(zhì)參數(shù)均覆蓋非常寬的變化范圍，跨越3個數(shù)量級，如a(350)在0.16～8.59 m-1之間，最大值是最低值的54倍，COD值的變化范圍為0.69～10.59 mg/L，最大值是最低值的15倍，而總磷濃度的變化范圍為0.3～743 μg/L，最大值是最低值的2477倍. 湖庫綜合營養(yǎng)狀態(tài)指數(shù)從17.8～79.8，涵蓋極度貧營養(yǎng)到重富營養(yǎng)等不同營養(yǎng)等級. 由此可見，我們的研究數(shù)據(jù)集具有廣覆蓋范圍，能廣泛代表我國絕大部分湖庫水體，可以用于CDOM吸收系數(shù)與COD值關(guān)系模型構(gòu)建. 此外，CDOM吸收系數(shù)和COD值與總氮、總磷等其他水質(zhì)參數(shù)具有較為一致的變化趨勢，隨著湖庫營養(yǎng)程度增加，CDOM吸收系數(shù)和COD值也呈顯著增加趨勢.

表1 CDOM吸收系數(shù)、主要水質(zhì)指標和綜合營養(yǎng)狀態(tài)指數(shù)統(tǒng)計(n=706)

2.3 CDOM吸收系數(shù)與COD值關(guān)系模型

為檢驗CDOM吸收系數(shù)是否可以作為COD替代指標，基于我們廣覆蓋的大樣本數(shù)據(jù)集，選擇350 nm和254 nm兩個典型波長，構(gòu)建了CDOM吸收系數(shù)和COD值的關(guān)系模型. 從擬合結(jié)果來看，線性模型能非常好地反映兩者間相關(guān)關(guān)系，其他指數(shù)、對數(shù)和冪函數(shù)模型均不如線性模型，絕大部分樣品均分布在線性相關(guān)95%預(yù)測區(qū)間范圍內(nèi)(圖3).a(350)和a(254)都能很好反推COD值，但相比較而言，a(350)比a(254)跟COD值的相關(guān)性要更好，a(254)極少數(shù)樣點明顯偏離95%的預(yù)測區(qū)間(圖3). 由此可見，可以用CDOM在350 nm處吸收系數(shù)代替COD表征湖庫水體中有機物量和有機污染物程度.

圖3 CDOM特征波長吸收系數(shù)與COD值的線性相關(guān)(a：350 nm；b：254 nm)Fig.3 Linear relationships between CDOM absorption coefficients and COD concentration (a: 350 nm, b: 254 nm)

3 討論

3.1 CDOM替代COD的理論基礎(chǔ)

長期以來，國際上一直致力于尋找COD替代指標和檢測方法，在眾多方法中以光譜法中的紫外吸收法居多，其基本原理是利用絕大部分有機物在紫外光譜區(qū)存在強烈的吸收，并根據(jù)朗伯比爾定律找到樣品的紫外特征波長吸光度或吸收系數(shù)與COD間定量關(guān)系，從而實現(xiàn)COD反推. COD表示水中還原性物質(zhì)被氧化分解時所消耗氧化劑的量，水中的還原性物質(zhì)包括各種有機物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等，但主要的是有機物，而CDOM吸收系數(shù)能定量表征水體中溶解性有機物量，因此理論上兩者均反映水體中主要有機物的量，只是表述方式存在差異. 由于CDOM不足以反映水體中的全部有機物，利用CDOM替代COD一般在有機物成分相對比較穩(wěn)定的水體轉(zhuǎn)換關(guān)系較好. 實際上，紫外吸收法作為一項有機污染的綜合指標由來已久，早在1965年就有報道和應(yīng)用[28]，日本已于1978年將254 nm處吸收系數(shù)列為水質(zhì)監(jiān)測的正式指標，而歐洲也已將其作為水廠去除有機物效果的監(jiān)測指標[29]，目前日本甚至已逐步拋棄化學(xué)滴定法作為COD標準測定方法，用a(254)取而代之. 國內(nèi)污廢水處理領(lǐng)域也陸續(xù)廣泛使用a(254)作為有機物去除效率評估的重要參考指標[34-36]，但在我國湖庫等地表水環(huán)境質(zhì)量評價中使用較少[33]. 鑒于CDOM替代COD的機制和原理清晰，在不同類型和營養(yǎng)程度湖庫水體中兩者存在極顯著正相關(guān)(附錄、圖3)，因此將CDOM吸收系數(shù)納入我國地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測和評價完全可行.

3.2 CDOM吸收系數(shù)應(yīng)用優(yōu)勢

與傳統(tǒng)的COD化學(xué)滴定法相比，本研究提出的CDOM特征波長吸收系數(shù)表征湖庫水體有機物量至少在以下四方面具有明顯優(yōu)勢. 1)有機污染表征和控制屬于生態(tài)環(huán)境保護和治理領(lǐng)域重要組成部分，如果COD測定本身就引發(fā)明顯的二次污染，則與綠色環(huán)保理念相悖，不應(yīng)該被鼓勵和推薦. CDOM吸收系數(shù)測定不需要添加任何化學(xué)試劑，只需要將水樣經(jīng)一定孔徑的濾膜過濾，將濾后液在分光光度計上測定其吸收光譜即可，無二次污染，綠色環(huán)保. 2)分光光度計上測定CDOM吸收光譜操作簡便，快速高效，儀器檢測范圍寬、檢測限低、靈敏性高，對實驗員實驗技能要求不高，不同實驗員測定結(jié)果的可比性和重復(fù)性非常高. 3)CDOM 熒光探頭已廣泛應(yīng)用于湖庫水體有機物測定[37-39]，可以實現(xiàn)長期高頻在線監(jiān)測，進而有效捕捉有機物濃度短期快速變化過程和長期變化趨勢. 我們在千島湖和太湖的比對實驗也表明，熒光探頭現(xiàn)場測定的CDOM濃度與實驗室分光光度計獲得吸收系數(shù)具有非常好的一致性(圖4)，可以用熒光探頭現(xiàn)場測定的CDOM濃度代替CDOM吸收系數(shù)，實現(xiàn)COD的野外原位和高頻在線監(jiān)測. 4)CDOM是一類光學(xué)活性物質(zhì)，在遙感影像上具有明顯的光學(xué)信號，針對不同類型地表水體國際上已發(fā)展一系列CDOM吸收系數(shù)經(jīng)驗、半經(jīng)驗和半分析遙感反演算法，可以通過MODIS、Sentinel、Landsat、Hyperion和GF等不同時空分辨率遙感影像準確實現(xiàn)CDOM大面積和連續(xù)動態(tài)遙感監(jiān)測[40-44].

除了本研究提出的用CDOM吸收系數(shù)替代COD之外，以往也有研究用總需氧量(TOD)、總有機碳(TOC)和溶解性有機碳(DOC)等參數(shù)予以表征[2]. TOD、TOC和DOC都是用燃燒法測定，TOD能反映出幾乎全部有機物質(zhì)經(jīng)燃燒后所需要的氧量，比COD更接近理論需氧量的值，TOC和DOC是以碳的含量表示水中總有機物和溶解性有機物的含量，結(jié)果以碳的濃度表示. 相比于TOD、TOC和DOC需要專用儀器進行測定，CDOM測定過程和方法更簡便，在實驗室廣泛普及的普通分光光度計上即可測定，另外其測定成本也明顯降低.

圖4 實驗室分光光度法測定CDOM吸收系數(shù)與現(xiàn)場熒光探頭測定CDOM濃度對數(shù)值線性關(guān)系 (a：350 nm；b：254 nm)Fig.4 Linear relationships between CDOM absorption coefficient measured in laboratory using spectrophotometric method and the natural logarithm value of CDOM concentration measured using in situ fluorescence sensor (a: 350 nm, b: 254 nm)

由于CDOM吸收系數(shù)紫外可見光譜法屬于湖庫水體有機物表征的間接方法，其精準性、應(yīng)用性和推廣性一定程度上取決于CDOM吸收系數(shù)和COD值間的回歸關(guān)系模型以及有機物組成. 我們研究中大范圍和廣覆蓋的大樣本數(shù)據(jù)集顯示，湖庫等天然水體COD值在0.5～11.0 mg/L區(qū)間內(nèi)線性模型已能很好用于描述CDOM吸收系數(shù)和COD值間關(guān)系. 但對于高COD的污廢水，研究發(fā)現(xiàn)偏最小二乘法回歸模型能更精準描述有機物紫外波段吸收系數(shù)與COD值的關(guān)系[45]. 除此之外，最小二乘支持向量機和反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等其他算法也被用于構(gòu)建有機物紫外波段吸收系數(shù)與COD值間關(guān)系模型[18]. 由于CDOM吸收系數(shù)僅能反映水體中溶解性有機物量，因此顆粒有機物量及水體渾濁度就會造成CDOM吸收系數(shù)和COD值關(guān)系模型出現(xiàn)偏差[18, 34]. 在我們的研究中引入透明度表征水體渾濁度進行多元線性回歸，回歸模型的精度有所提高但改善非常有限，說明透明度在0.1～11.0 m區(qū)間范圍內(nèi)的湖庫水體，渾濁度差異對線性回歸模型不會造成較大的偏差，而0.1～11.0 m透明度區(qū)間范圍基本上能覆蓋我國絕大部分湖庫水體.

3.3 地表水環(huán)境質(zhì)量評價

參照《地表水環(huán)境質(zhì)量標準(GB 3838-2002)》中高錳酸鹽指數(shù)分類標準，可以利用CDOM特征波長吸收系數(shù)對湖庫水環(huán)境質(zhì)量進行快速評價和劃分(表2). 總體而言，我們研究數(shù)據(jù)集覆蓋了廣泛的湖庫調(diào)查，涵蓋透明度從0.1～11.0 m，總氮濃度從0.11～13.56 mg/L，總磷濃度從0.3～743.0 μg/L，葉綠素a濃度從 0.20～207.30 μg/L、COD值從0.69～10.59 mg/L的不同類型(深水、淺水、大型、中型、小型)和不同營養(yǎng)狀態(tài)(貧、中、富營養(yǎng))湖庫，可以廣泛應(yīng)用于我國絕大部分湖庫進行有機物水環(huán)境質(zhì)量評價，體現(xiàn)其普適性. 但不可否認的是，我們研究數(shù)據(jù)集并沒有包括COD值非常高的城市黑臭河道和湖泊以及高度腐殖化的森林高山湖泊，而這些湖泊也是廣泛存在的，其CDOM吸收系數(shù)非常高. 如在北歐和美國等許多腐殖化湖泊中，CDOM在440 nm和420 nm處的吸收系數(shù)均超過了8 m-1以上[40-41,45]，由于CDOM吸收系數(shù)隨波處降低呈現(xiàn)指數(shù)增加趨勢，因此其值已遠超我們數(shù)據(jù)集中a(350)最高值8.56 m-1. 以往我們在云貴高原姊妹湖、地才湖和天才湖等許多小型的腐殖化湖泊中采樣，經(jīng)常觀測到a(350)在20 m-1以上，類似的研究也報道天才湖a(280)值高于50 m-1，甚至超出我們數(shù)據(jù)集中a(254)的最高值48.21 m-1[46].

表2 基于高錳酸鹽指數(shù)和有色可溶性有機物吸收系數(shù)的地表水環(huán)境質(zhì)量標準

由于以往地表水環(huán)境質(zhì)量有機物評價指標只能通過實驗室測定和高頻在線監(jiān)測，因此很大程度上局限于監(jiān)控斷面和固定站點逐月監(jiān)測和評價，數(shù)據(jù)結(jié)果呈現(xiàn)高度時空離散性[8-13]，不利于空間比較和分析. CDOM遙感監(jiān)測和評價有望彌補傳統(tǒng)地表水環(huán)境質(zhì)量評價時空精度偏低的缺陷. 此外，遙感可以實現(xiàn)大面積水體和偏遠水體的全覆蓋監(jiān)測，獲得全國地表水體同步實時遙感監(jiān)測信息和評價結(jié)果，形成全國一張綜合和宏觀監(jiān)測圖. 因此，利用CDOM吸收系數(shù)代替COD值納入地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測和評價體系，有利于完善水體有機物量和有機污染程度監(jiān)測和評價網(wǎng)絡(luò).

3.4 模型的局限性和不確定性

我們的結(jié)果充分展示了CDOM吸收系數(shù)作為COD監(jiān)測替代指標的可行性，未來也具有非常好的應(yīng)用前景，但是當前構(gòu)建的CDOM吸收系數(shù)與COD值的關(guān)系模型由于沒有覆蓋到非常高CDOM吸收系數(shù)和COD值的湖庫水體，其在推廣應(yīng)用過程中至少還需要注意以下兩方面：1)相比于COD值高則數(shù)百甚至數(shù)千的污廢水而言[47-48]，本研究COD值區(qū)間非常有限，因此必須強調(diào)的是，我們的線性關(guān)系模型不能應(yīng)用于極度渾濁和高COD含量的污水處理廠來反推COD和表征有機物量. 2)對于高原高山和東北平原等一些高度腐質(zhì)化的湖泊，由于水體中CDOM吸收系數(shù)非常高，在應(yīng)用我們線性相關(guān)模型和CDOM吸收系數(shù)評價標準時需要謹慎行之. 未來需要進一步豐富和補充CDOM和COD數(shù)據(jù)集，特別是高度腐質(zhì)化湖庫的數(shù)據(jù)，進而修訂和完善CDOM吸收系數(shù)與COD值間關(guān)系模型. 此外，盡管我們提出了基于CDOM吸收系數(shù)的地表水環(huán)境質(zhì)量五類水分級標準，但鑒于GB 3838—2002也正在修訂中，未來可能會打破目前這種五類水分級標準，因此后續(xù)需要繼續(xù)深入開展研究，因地制宜制定出更合適的CDOM標準或規(guī)范技術(shù)指南，推動《水質(zhì) 化學(xué)需氧量 CDOM吸收系數(shù)的替代檢測法》制定與頒布.

4 結(jié)論

基于全國不同類型(深水、淺水、大型、中型、小型)和不同營養(yǎng)狀態(tài)(貧、中、富營養(yǎng))的65個湖庫CDOM光譜吸收系數(shù)、COD值及其他水質(zhì)指標的同步測定，發(fā)現(xiàn)對COD值在0.6～11.0 mg/L區(qū)間的湖庫水體，CDOM特征波長吸收系數(shù)能很好應(yīng)用于反推COD，由此確立了其應(yīng)用于地表水環(huán)境質(zhì)量評價的閾值，可以廣泛應(yīng)用于我國絕大部分湖庫水體進行有機物量和污染程度的表征和評價. 結(jié)合CDOM吸收系數(shù)光學(xué)遙感，利用不同時空分辨率遙感影像未來可以實現(xiàn)湖庫水體有機物廣覆蓋、快速高效和連續(xù)動態(tài)遙感監(jiān)測. 本研究結(jié)論為利用紫外光譜法檢測地表水體COD的推廣應(yīng)用和普及提供了科學(xué)依據(jù)，然而要讓政府修改現(xiàn)行的COD高錳酸鉀和重鉻酸鉀標準測定方法仍需開展大量基礎(chǔ)性和技術(shù)性工作，未來希望推動《水質(zhì) 化學(xué)需氧量 CDOM吸收系數(shù)的替代檢測法》制定與頒布.

致謝：湖庫野外采樣和實驗分析得到錢榮樹、薛靜琛、張恩樓、楊龍元、張路、許海、張毅博、鄒偉、劉明亮、殷燕、劉笑菡、王明珠、劉淼、周蕾、石玉、李元鵬和張柳青等眾多老師和同學(xué)的幫助，在此表示感謝！

5 附錄

附錄見電子版(DOI： 10.18307/2020.0602.)