殼聚糖螯合鉻(Ⅵ)的穩(wěn)定常數(shù)測定及螯合效果分析

馮 穎, 張慶瑾, 蘇辰長, 張建偉

(沈陽化工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院， 沈陽 110142)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，工業(yè)制造產(chǎn)生的重金屬離子已經(jīng)對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，對人類的生存、生活危害越來越大。有研究表明，人類過量攝入鉻(Ⅵ)、銅(Ⅱ)等重金屬離子，將會引起一系列嚴(yán)重的健康問題，例如：腎臟損害、基因突變、致癌等[1-4]。因此急需尋找一種無二次污染、高效的金屬離子去除方法。

殼聚糖(CTS)，化學(xué)名稱為β-(1→4)-2-乙酰氨基-2-脫氧-D-葡萄糖，白色或灰白色半透明狀固體，可溶于低濃度酸中，因其具有無污染、無毒、來源廣、微生物降解性好等特點[5-8]，多應(yīng)用于食品、污水處理、中藥除雜、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療等方面[9-13]。由于其碳鏈上具有大量—OH和—NH2，故殼聚糖對重金屬離子具有良好的螯合性，可以有效地去除溶液中的金屬離子[14]。目前的研究大多是以殼聚糖為螯合劑或?qū)ζ溥M行改性來去除金屬離子，如Solomon等[15]利用殼聚糖上的羥基對金屬離子進行吸附，使金屬得以不被腐蝕物質(zhì)破壞；楊建紅等[16]采用紅外光譜以及核磁共振波譜對殼聚糖金屬螯合物進行分析，確定其與金屬離子反應(yīng)的官能團為氨基；趙麗等[17]進行了殼聚糖對水中Cu2+和Zn2+去除的研究，其實驗結(jié)果表明殼聚糖對重金屬離子的去除率與溶液的pH、吸附溫度等有關(guān)。但目前對殼聚糖與金屬離子螯合反應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)以及配位比研究較少，本文使用紫外吸收光譜對殼聚糖-鉻(Ⅵ)螯合物進行測定，計算出殼聚糖-鉻(Ⅵ)螯合物的配位比并得到了其穩(wěn)定常數(shù)，通過單因素法分別考察殼聚糖投加量、溶液pH對螯合效果的影響，確定出最優(yōu)的螯合條件，為殼聚糖去除溶液中重金屬離子提供了重要的理論依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑

殼聚糖(C6H11NO4)n(脫乙酰度：90%，上海博奧生物科技設(shè)備有限公司)；重鉻酸鉀(K2Cr2O7，分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司)；鹽酸(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；氫氧化鈉(分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司)，實驗用水為去離子水。

殼聚糖溶液配制：精確稱量2.0 g殼聚糖，用體積分?jǐn)?shù)為1%的乙酸溶液配制成摩爾濃度為1.242×10-2mol/L(質(zhì)量濃度為2.0 g/L)的溶液，充分溶脹后備用。

鉻(Ⅵ)離子溶液的配制：精確稱量2.821×10-2g重鉻酸鉀，與去離子水在1 000 mL容量瓶中充分混合并定容，配制成摩爾濃度為1.921×10-4mol/L(質(zhì)量濃度為0.01 g/L)的溶液。

鹽酸、氫氧化鈉配制成摩爾濃度為0.1 mol·L-1的溶液，用于調(diào)節(jié)pH。

1.2 實驗儀器

紫外-可見光分光光度儀(U2800，日本日立公司)；紅外光譜儀(Nicolette Impact 420，賽默飛世爾科技有限公司)；精密電子天平(ESJ120-4，上海雷磁儀器設(shè)備公司)；pH計(PHS-3C，上海雷磁儀器設(shè)備公司)。

1.3 實驗方法及參數(shù)測定

1.3.1 殼聚糖-鉻(Ⅵ)螯合物的紫外吸收光譜實驗

去離子水作為參比，用紫外-可見分光光度計在200～400 nm波長段掃描1.921×10-4mol/L的鉻(Ⅵ)離子溶液和6.211×10-3mol/L的殼聚糖溶液，得到二者的紫外吸收光譜。取1 mL上述殼聚糖溶液與2 mL上述鉻(Ⅵ)離子溶液于50 mL的定容瓶中充分反應(yīng)，以6.211×10-3mol/L的殼聚糖溶液為參比，掃描殼聚糖-鉻(Ⅵ)螯合物的紫外光譜。

1.3.2 殼聚糖-鉻(Ⅵ)螯合條件實驗

殼聚糖投加量實驗：向一組試管中分別加入20 mL質(zhì)量濃度為0.01 g/L的鉻(Ⅵ)離子溶液，再分別加入0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 mL質(zhì)量濃度為2.0 g/L的殼聚糖溶液，充分螯合后抽濾獲得上清液，進行紫外光譜掃描，通過吸光度(ABS)計算鉻(Ⅵ)離子濃度。

pH對殼聚糖螯合去除鉻(Ⅵ)離子的影響：向一組試管中分別加入20 mL質(zhì)量濃度為0.01 g/L的鉻(Ⅵ)離子溶液，同時投入1.5 mL質(zhì)量濃度為2 g/L的殼聚糖溶液，滴加鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH，使pH=1.0～9.0，充分螯合反應(yīng)后抽濾取上清液，通過吸光度(ABS)測量鉻(Ⅵ)離子濃度。

1.3.3 穩(wěn)定常數(shù)β的計算方法

根據(jù)等摩爾比法，殼聚糖-鉻(Ⅵ)離子螯合物的穩(wěn)定常數(shù)β的計算公式為

(1)

(2)

1.3.4 鉻(Ⅵ)離子濃度的測定

配制鉻(Ⅵ)離子質(zhì)量濃度分別為0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用分光光度計紫外區(qū)波長在200～400 nm內(nèi)掃描溶液，得出其最大吸收波長λ=234 nm。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖、鉻(Ⅵ)及二者螯合物的紫外光譜分析

使用紫外分光光度計分別掃描了殼聚糖、鉻(Ⅵ)離子及二者螯合物溶液，得到的紫外光譜如圖1所示。

圖1 殼聚糖、鉻(VI)以及殼聚糖-鉻螯合物的紫外光譜圖Fig.1 UV spectra of chitosan, chromium (VI) and chitosan-chromium chelates

由圖1可知，殼聚糖最大吸收峰所對應(yīng)的波長λmax=203 nm，紫外光譜中最大吸光度為0.33。溶液中重鉻酸根和水在氫鍵作用下發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成鉻酸根，反應(yīng)如式(3)，其最大吸收峰所對應(yīng)的波長λmax=221 nm，紫外光譜中最大吸光度為0.48。而對于殼聚糖-鉻(Ⅵ)體系，紫外掃描的最大吸收峰所對應(yīng)的波長λmax=234 nm，紫外光譜中最大吸光度為0.55，明顯不同于殼聚糖吸收光譜，說明殼聚糖和鉻(Ⅵ)離子發(fā)生了式(4)所示的螯合反應(yīng)，鉻(Ⅵ)離子核外有空軌道，可接受殼聚糖氨基上的孤對電子形成配位鍵，生成新的螯合產(chǎn)物。由圖1還可以看出，與殼聚糖相比螯合物最大吸收波長λmax右移，產(chǎn)生橫移現(xiàn)象，說明螯合物達到激發(fā)態(tài)時所需能量降低。

(3)

(4)

2.2 殼聚糖-鉻(Ⅵ)螯合物配位比n和穩(wěn)定常數(shù)β的確定

表1 不同離子濃度比時殼聚糖-鉻(Ⅵ)螯合物吸光度(ABS)及穩(wěn)定常數(shù)βTable 1 ABS and stability constant β of chitosan-chromium (VI) chelate at different ion concentration ratios

圖2 殼聚糖-鉻(Ⅵ)螯合物的曲線 chitosan-chromium (VI) chelate

圖3 殼聚糖用量對上清液鉻(Ⅵ)離子濃度的影響Fig.3 Effect of the amount of chitosan on the concentration of chromium (VI) ions in the supernatant

2.3 殼聚糖-鉻(Ⅵ)螯合條件的確定

2.3.1 殼聚糖用量對鉻(Ⅵ)離子螯合效果的影響

殼聚糖用量對鉻(Ⅵ)離子螯合效果的影響如圖3所示。可知，在殼聚糖投加量為0.1～1.5 mL時，溶液中鉻(Ⅵ)離子濃度下降速率較快，且單位殼聚糖鉻(Ⅵ)離子的去除率逐漸上升，這是由于殼聚糖分子中含有大量氨基，氨基的氮原子上具有一對孤對電子[23]，可與鉻(Ⅵ)離子外層的3 d空軌道以配位鍵結(jié)合，生成殼聚糖-鉻(Ⅵ)螯合物。隨著殼聚糖投加量的增加，氨基濃度增大，對鉻(Ⅵ)離子的螯合去除效果也隨之增加。當(dāng)殼聚糖投加量大于1.5 mL時，單位殼聚糖對鉻(Ⅵ)離子的去除率逐漸下降，且鉻(Ⅵ)離子的去除率不再增加，保持在70%左右，此時殘留的鉻(Ⅵ)離子濃度約為3 mg·L-1。推測原因為正離子水化能力強，而殼聚糖為陽離子聚電解質(zhì)，投入量愈多，顆粒表面形成的水化層愈厚，分子熱運動時形成阻礙層，加大粒子間距，使膠體粒子處于斥力區(qū)，增加聚沉能力，加大聚沉難度。并且此時溶液中的金屬離子濃度很低，不足以推動螯合反應(yīng)的進行，即反應(yīng)達到平衡狀態(tài)；由實驗可得到，當(dāng)初始鉻(Ⅵ)離子濃度為10 mg/L時，殼聚糖的最佳用量為0.15 g/L。

2.3.2 體系pH對鉻(Ⅵ)離子螯合效果的影響

圖4 pH對上清液鉻(Ⅵ)離子濃度的影響Fig.4 Effect of pH on the concentration of chromium (VI) ions in the supernatant

2.4 殼聚糖-鉻(Ⅵ)螯合物的紅外光譜分析

將螯合反應(yīng)體系的沉淀物進行分離、干燥、研磨等處理，利用紅外光譜儀進行檢測，得到圖5所示的殼聚糖和殼聚糖-鉻(Ⅵ)螯合物紅外光譜圖。由圖可知，殼聚糖在3 443 cm-1處是氫鍵締合的—OH伸縮振動峰與—NH2伸縮振動吸收峰重疊而增寬的多重吸收峰(表2)，殼聚糖-鉻(Ⅵ)光譜中此峰明顯減弱；殼聚糖在1 596 cm-1處為氨基變形振動吸收峰，在殼聚糖-鉻(Ⅵ)光譜中向低頻移動，且吸收略有增強。在指紋區(qū)內(nèi)，殼聚糖在1 093 cm-1處為醇羥基(—OH)的變角振動吸收峰，而殼聚糖-鉻(Ⅵ)在此處向低頻移動且吸收減弱。上述吸收峰位置和強度的變化都可以說明在含有鉻(Ⅵ)離子的體系中，殼聚糖的主要活性基團—NH2和—OH都發(fā)生了變化，可以判定與殼聚糖與鉻(Ⅵ)離子發(fā)生了螯合作用。

表2 殼聚糖的特征吸收峰與對應(yīng)的官能團Table 2 Characteristic absorption peaks of chitosan and corresponding functional groups

圖5 殼聚糖-鉻(Ⅵ)螯合物的紅外光譜Fig.5 Infrared spectrum of chitosan-chromium (VI) chelate

3 結(jié)論

(2)殼聚糖對鉻(Ⅵ)離子的螯合效果受殼聚糖用量、體系pH等因素的影響，殼聚糖用量過少或金屬離子濃度較低時，都不利于螯合反應(yīng)的進行；溶液pH=4的弱酸環(huán)境，鉻(Ⅵ)離子去除率最大，可達到87.5%。

(3)對殼聚糖-鉻(Ⅵ)螯合物的紅外光譜分析表明，特征吸收峰發(fā)生明顯變化的位置對應(yīng)的主要活性基團為—NH2和—OH，即二者是參與螯合反應(yīng)的主要官能團。