宋亞蘋,黃振亞,解德富,張 成
(南京理工大學(xué) 化工學(xué)院,江蘇 南京 210094)
表面鈍感劑在發(fā)射藥表層的分布情況直接影響發(fā)射藥的點火性能、燃燒性能、溫度系數(shù)等關(guān)鍵指標(biāo)[1],另外,鈍感劑在發(fā)射藥長貯過程中會發(fā)生遷移,對發(fā)射藥使用壽命產(chǎn)生很大影響[2]。因此表面鈍感劑分布及遷移控制是鈍感技術(shù)的關(guān)鍵[3]。
通過測定發(fā)射藥中鈍感劑濃度分布的變化可以較好地反映鈍感劑的遷移規(guī)律,研究測定鈍感劑濃度的方法有萃取法[4]、染色法[5]、同位素法[6]、高效液相色譜法[7]、浸取氣相色譜法[8]、紅外光譜法[9-10]以及拉曼光譜法[11-12]等,但對于發(fā)射藥表面鈍感層的微區(qū)測試,上述方法均難以取得理想的結(jié)果。發(fā)射藥鈍感處理是提高發(fā)射裝藥燃燒漸增性的重要手段,對研究鈍感發(fā)射藥的長貯穩(wěn)定性有較大的實際應(yīng)用價值。對于單基發(fā)射藥和增塑劑含量較少的雙基發(fā)射藥,現(xiàn)有鈍感劑的遷移很緩慢,基本可以滿足應(yīng)用要求。
本研究采用密閉爆發(fā)器實驗方法,根據(jù)發(fā)射藥燃燒過程的L—B曲線分析3種鈍感劑的鈍感效果,并通過對L—B曲線進行數(shù)學(xué)處理,獲得鈍感發(fā)射藥在不同熱加速老化貯存條件下的燃燒活度變化規(guī)律,研究分析不同鈍感劑在發(fā)射藥表面的分布及遷移情況。以增塑劑含量較高的疊氮硝胺發(fā)射藥(DA3發(fā)射藥的增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)38.5%)為研究對象,選擇小分子鈍感劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、高分子鈍感劑聚己二酸丙二醇酯(PPA)、新型鈍感劑均苯三甲酸三炔丙酯(TPTM),對DA3發(fā)射藥進行表面鈍感處理,通過熱加速老化和密閉爆發(fā)器燃燒試驗研究分析3種不同類型鈍感劑的遷移性能。
鄰苯二甲酸二丁酯(DBP),上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;聚己二酸丙二醇酯(PPA),山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司;均苯三甲酸三炔丙酯(TPTM),自制;乙酸乙酯、乙醇,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;疊氮硝胺發(fā)射藥DA3-6/7-0/10,西安近代化學(xué)研究所。
BYC-300型轉(zhuǎn)鼓鈍感裝置,天泰制藥機械廠;AHX-871安全烘箱,南京理工大學(xué);密閉爆發(fā)器,咸陽寶豐機械電器有限公司。
將12g DBP溶解在300mL乙酸乙酯和300mL乙醇混合溶劑中、12g PPA溶解在250mL乙酸乙酯和500mL乙醇混合溶劑中、12g TPTM溶解在300mL乙酸乙酯和300mL乙醇混合溶劑中,配制成鈍感液。用鈍感液對240g發(fā)射藥DA3-6/7-0/11進行噴涂,噴涂條件為:轉(zhuǎn)速40r/min,噴槍直徑1.0mm,噴液壓力0.5MPa,噴液周期每隔10s噴2s,鈍感溫度50℃,噴液時間80~90min。噴涂結(jié)束后,所得樣品放入60℃烘箱中24h,對DBP、PPA鈍感發(fā)射藥進行驅(qū)溶,TPTM鈍感發(fā)射藥完成驅(qū)溶和端炔基與疊氮基的反應(yīng)。將DBP、PPA、TPTM鈍感發(fā)射藥分別標(biāo)記為DA3-DBP-GD、DA3-PPA-GD、DA3-TPTM-GD。
根據(jù)以往經(jīng)驗,DBP小分子鈍感劑易發(fā)生遷移,所以老化時間相對較短,PPA遷移相對緩慢,TPTM很少遷移,所以后兩者老化時間較長。將DBP鈍感發(fā)射藥均分為3份,兩份在50℃烘箱中分別熱加速老化一個月、兩個月,記為DA3-DBP-GD-1、DA3-DBP-GD-2。PPA鈍感發(fā)射藥均分為4份,3份在50°C烘箱中分別熱加速老化1個月、3個月、6個月,記為DA3-PPA-GD-1、DA3-PPA-GD-3、DA3-PPA-GD-6。將TPTM鈍感樣品均分為3份,兩份在50℃水浴烘箱中分別熱加速老化3個月、6個月,記為DA3-TPTM-GD-3、DA3-TPTM-GD-6。
采用密閉爆發(fā)器測試上述鈍感發(fā)射藥樣品熱加速老化前后的燃燒性能,并與未鈍感處理的空白發(fā)射藥進行對比,觀察表面鈍感處理對發(fā)射藥燃燒漸增性的影響[13]。
密閉爆發(fā)器實驗條件:密閉爆發(fā)器體積51.5cm3,裝填密度0.1950g/cm3,實驗溫度25℃,點火藥為C級硝化棉0.5g。
稱量驅(qū)溶后的發(fā)射藥,經(jīng)DBP鈍感、PPA鈍感、TPTM鈍感后的發(fā)射藥質(zhì)量增長率分別為2.40%、2.20%、2.86%。
可以看出,3個樣品鈍感劑滲入發(fā)射藥內(nèi)的質(zhì)量都達(dá)到了2%以上,在一定程度上反映了良好的鈍感工藝效果。
通過密閉爆發(fā)器實驗表征鈍感發(fā)射藥的燃燒性能。由壓力傳感器得到發(fā)射藥燃燒的p—t曲線,可以計算出相對壓力B和動態(tài)燃燒活度L,計算公式如下:
(1)
(2)
式中:pm為最大壓力值;p為任意時刻壓力值;t為燃燒時間。
L值反映發(fā)射藥的燃?xì)馍伤俾?,B值與發(fā)射藥相對燃燒層厚度相對應(yīng)。圖1為DBP、PPA、TPTM鈍感發(fā)射藥的L—B曲線,其中DA3-0為未鈍感的空白發(fā)射藥對比樣品。
由圖1可以看出,3個鈍感發(fā)射藥樣品的初始階段燃燒活度均小于空白發(fā)射藥,表明3種鈍感劑都能夠降低發(fā)射藥的初始燃速,抑制初始燃?xì)獾纳?。圖中鈍感發(fā)射藥的L—B曲線與空白發(fā)射藥相比,在達(dá)到最大燃燒活度之前具有明顯上升的趨勢,表明鈍感處理后能使發(fā)射藥具有燃燒漸增性。
采用燃燒漸增性系數(shù)Pi可以定量表征發(fā)射藥的燃燒漸增性。其計算公式如下:
(3)
式中:La為初始燃燒活度值,取B在0~0.1區(qū)域內(nèi)L的平均值;Lm為B在大于0.1區(qū)域內(nèi)L的最大值;Bm為對應(yīng)于Lm的B值,Bm值越大,表明鈍感劑滲透深度越大;Lm/La值越大,表面阻燃效果越好;Pi值越大,表明燃燒漸增性越好。
表1為3種鈍感發(fā)射藥樣品的燃燒漸增性特征值。從表1中可以看出,3種鈍感發(fā)射藥在未老化時Bm都大于0.5,Lm/La也都明顯大于1,Pi值比未鈍感發(fā)射藥樣品DA3-0大幅度提高,都有效提高了發(fā)射藥的燃燒漸增性。DBP鈍感發(fā)射藥在老化一個月時Bm值為0.1,Pi值接近DA3-0,說明其燃燒漸增性明顯變差,同理,PPA鈍感發(fā)射藥老化3個月時Bm值為0.1,Pi值也接近DA3-0,說明其燃燒漸增性也變差。TPTM鈍感發(fā)射藥Bm和Pi一直保持穩(wěn)定。
表1 鈍感發(fā)射藥燃燒漸增性特征值
為了定量分析鈍感劑的遷移規(guī)律,對L—B曲線進行多項式擬合,通過數(shù)學(xué)處理得到未鈍感發(fā)射藥樣品燃燒活度與鈍感發(fā)射藥在不同熱加速老化貯存條件下的燃燒活度的比值L0/Li隨相對壓力B的變化規(guī)律。其中,L0為未鈍感發(fā)射藥樣品的燃燒活度,L0為鈍感發(fā)射藥未老化樣品的燃燒活度,Li為鈍感發(fā)射藥在50℃條件下貯存i月樣品的燃燒活度。在物理意義上,該比值反映了表面鈍感發(fā)射藥燃燒活度的降低幅度,比值越大降低幅度越大。B值的大小反映了發(fā)射藥相對燃燒厚度。對同一鈍感發(fā)射藥而言,其某一處燃燒活度和該處的鈍感劑濃度呈負(fù)相關(guān)。
2.3.1 DBP鈍感發(fā)射藥
圖2為DBP鈍感發(fā)射藥燃燒活度比值與相對壓力的變化關(guān)系,表2為相對壓力為0.1、0.2、0.3時,發(fā)射藥的燃燒活度比值。
圖2 DBP鈍感發(fā)射藥的L0/Li—B關(guān)系Fig.2 L0/Li—B relationship of DBP deterred gun propellant
表2 DBP鈍感發(fā)射藥的L0/Li值
由圖2可知,隨著相對壓力的增加,燃燒活度的比值逐漸降低,鈍感層燃燒結(jié)束后,燃燒活度值和空白發(fā)射藥接近,所以最終3條曲線趨于重合,并且3個樣品和空白發(fā)射藥的燃燒活度比值接近于1。A、B、C分別為相對壓力為0.05時3條曲線對應(yīng)的3個點,在A點處的L0/L最大,C點的L0/L2最小,相對應(yīng)的鈍感發(fā)射藥在A點的燃燒活度值最小,C點處的燃燒活度值最大。在密閉爆發(fā)器燃燒過程中,相對壓力一定時,燃燒活度越大,表明在此處鈍感劑的濃度越小,同時相對壓力的大小和發(fā)射藥燃燒的厚度成正相關(guān)。在B為0.05時,發(fā)射藥表面燃燒活度L0
從表2可以看出,在相對壓力為0.1、0.2、0.3時,對應(yīng)的燃燒活度比值都隨著老化時間的增加逐漸降低,用Wx-y表示燃燒活度比值的變化率,下標(biāo)x為B值、y為老化時間(月)。則W0.1-1、W0.1-2、W0.2-1、W0.2-2、W0.3-1、W0.3-2分別為10.5%、24.6%、5.3%、10.5%、2.0%、8.6%,結(jié)果表明,隨著老化時間的增加,發(fā)射藥鈍感層燃燒活度降低幅度越來越大,鈍感劑向內(nèi)部遷移量也越來越大。
2.3.2 PPA鈍感發(fā)射藥
圖3為PPA鈍感發(fā)射藥燃燒活度比值與相對壓力的變化關(guān)系,表3為相對壓力為0.1、0.2、0.3時,發(fā)射藥的燃燒活度比值。
圖3 PPA鈍感發(fā)射藥的L0/Li—B關(guān)系Fig.3 L0/Li—B relationship of PPA detered gun propellant
表3 PPA鈍感發(fā)射藥的L0/Li值
由圖3可以看出,隨著相對壓力的增加,燃燒活度比值呈現(xiàn)遞減趨勢,并且最終比值均接近于1,表明鈍感層燃燒結(jié)束,燃燒活度和空白發(fā)射藥接近。M、N、O、P點的L0/Li依次降低,對應(yīng)的鈍感發(fā)射藥表面燃燒活度依次升高,即隨著老化時間增加,鈍感發(fā)射藥表面的燃燒活度增大,反映了表面的鈍感劑濃度降低,由表面向內(nèi)部遷移。
從表3可以看出,在相對壓力為0.1、0.2和0.3時,對應(yīng)的燃燒活度比值都隨著老化時間增加逐漸降低。計算得到W0.1-1、W0.1-3、W0.1-6、W0.2-1、W0.2-3、W0.2-6分別為10.5%、21.8%、32.6%、7.3%、10.1%、15.0%,表明隨著老化時間的增加,發(fā)射藥鈍感層燃燒活度降低幅度越來越大,鈍感劑向內(nèi)部的遷移量越來越大。PPA鈍感發(fā)射藥加速老化3個月的燃燒活度比值變化率為21.8%,小于DBP加速老化2個月的變化率24.6%,原因是PPA的分子質(zhì)量明顯大于DBP,遷移相對較慢。
2.3.3 TPTM鈍感發(fā)射藥
圖4為TPTM鈍感發(fā)射藥燃燒活度比值與相對壓力的變化關(guān)系,表4為相對壓力為0.1、0.2、0.3時發(fā)射藥的燃燒活度比值。
圖4 TPTM鈍感發(fā)射藥的L0/Li—B關(guān)系Fig.4 L0/Li—B relationship of TPTM deterred gun propellant
表4 TPTM鈍感發(fā)射藥的L0/Li值
從圖4可以看出,3條曲線重合度較高,說明隨著老化時間的增加TPTM幾乎不發(fā)生遷移,穩(wěn)定效果最好。且在相對壓力為0.3時,3條曲線的燃燒活度比值均接近于1,表明鈍感層燃燒基本結(jié)束。原因是TPTM中的炔基與疊氮硝銨發(fā)射藥中的疊氮基發(fā)生環(huán)加成反應(yīng),生成網(wǎng)狀大分子物質(zhì)在發(fā)射藥內(nèi)部不易遷移。
從表4可以看出,TPTM鈍感發(fā)射藥燃燒活度比值隨著老化時間的增加幾乎不發(fā)生變化,說明TPTM的炔基與疊氮硝銨發(fā)射藥中的疊氮基反應(yīng)生成的網(wǎng)狀大分子鈍感劑具有良好的抗遷移性能。
(1)DBP、PPA、TPTM鈍感劑都能夠提高發(fā)射藥的燃燒漸增性,對發(fā)射藥的鈍感效果都比較好。
(2)DBP和PPA在增塑劑含量較高的疊氮硝胺發(fā)射藥中作為鈍感劑使用,長貯過程中容易發(fā)生遷移,小分子鈍感劑DBP遷移更快。
(3)TPTM新型鈍感劑既有良好的擴散性又有很好的抗遷移性,可以滿足高增塑劑含量高能發(fā)射藥的表面鈍感劑應(yīng)用要求。