水分含量與含能物料熱穩(wěn)定性的相關(guān)性研究

祿 旭，丁 黎，常 海，祝艷龍，王 晗

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

改性雙基推進(jìn)劑是以雙基推進(jìn)劑和復(fù)合推進(jìn)劑為基礎(chǔ)的一種重要推進(jìn)劑，主要由雙基藥黏結(jié)劑、氧化劑、金屬燃料以及其他組分組成[1]，具有高比沖、高能量、高密度以及低特征信號(hào)等優(yōu)點(diǎn)，成為戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈和固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)推進(jìn)劑裝藥的優(yōu)先選擇，受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注[2-5]。

螺壓法[6-7]是制備改性雙基推進(jìn)劑常用的工藝，該制備工藝簡(jiǎn)單、性能優(yōu)良、質(zhì)量一致性好，備受科研人員的關(guān)注[8-10]。螺壓法制備改性雙基推進(jìn)劑一般要經(jīng)過(guò)驅(qū)水、壓延、烘干和擠出成型4個(gè)工藝流程，由于推進(jìn)劑物料是含能材料，在制備過(guò)程中存在燃燒甚至爆炸的危險(xiǎn)，因此研究螺壓改性雙基推進(jìn)劑物料的熱穩(wěn)定性是十分必要的[11-15]。經(jīng)過(guò)驅(qū)水工藝后的改性雙基推進(jìn)劑物料仍含有較多不易驅(qū)除的水分，因此需要將推進(jìn)劑物料送至壓延機(jī)上用較大的壓力和較高的溫度進(jìn)行壓延，一方面是為了將水分驅(qū)除，另一方面為了使物料塑化，并提高物料的均勻性。但在壓延過(guò)程中，物料會(huì)受熱致使熱量積累，溫度升高，一旦溫度達(dá)到著火點(diǎn)以上物料會(huì)發(fā)生燃燒，其中物料的水分含量對(duì)壓延過(guò)程的熱穩(wěn)定性有著重要的影響。國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究了水分對(duì)推進(jìn)劑性能的影響[16-18]，而對(duì)于水分含量與推進(jìn)劑物料熱穩(wěn)定性的相關(guān)性研究尚未見到報(bào)道。

本研究分析水分含量與改姓雙基推進(jìn)劑物料熱穩(wěn)定性之間的相關(guān)性，利用烘箱法測(cè)定了壓延工藝物料的含水量，采用熱爆炸試驗(yàn)研究并分析了不同含水量壓延物料的延滯期等熱爆炸特性參數(shù)，并計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為螺壓改性雙基推進(jìn)劑壓延工藝的安全性提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品和儀器

含水量為0(YY-1)以及經(jīng)過(guò)二(YY-8)、四(YY-7)、六(YY-6)遍壓延工藝的改性雙基推進(jìn)劑物料，西安近代化學(xué)研究所；含水量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為8.10%(YY-2)、10%(YY-3)、12.44%(YY-4)、19.17%(YY-5)、35%(YY-9)、40%(YY-10)、50%(YY-11)的改性雙基推進(jìn)劑物料，自制。

水浴烘箱，上海?，攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；TG209熱重分析儀，德國(guó)耐馳公司；火炸藥藥柱熱爆炸特性測(cè)試儀，主要由加熱系統(tǒng)、控溫系統(tǒng)、圖像采集以及熱爆炸數(shù)據(jù)采集記錄軟件等組成，該實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

含水量測(cè)試實(shí)驗(yàn)：根據(jù)GJB770B方法105.1烘箱法[19]測(cè)定壓延物料的含水量。分別將經(jīng)過(guò)二(YY-8)、四(YY-7)、六(YY-6)遍壓延工藝的推進(jìn)劑物料在70℃下的水浴烘箱中烘干，并根據(jù)烘干前后失去水分的質(zhì)量測(cè)得含水量。

熱重實(shí)驗(yàn)：將含水量為30%的物料在70℃恒溫條件下進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)。樣品質(zhì)量5mg；氮?dú)鈿夥?，流?0mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 含水量測(cè)試結(jié)果與分析

與卡爾·費(fèi)休法、乙炔法等其他測(cè)定含水量的方法[20]相比，烘箱法操作簡(jiǎn)便，更適合于含能材料水分含量測(cè)定。根據(jù)烘箱法測(cè)試原理，壓延物料中含水量按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：W為水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m1和m2分別為干燥前后試樣與容器的質(zhì)量，g；m為試樣的質(zhì)量，g。

根據(jù)烘箱法測(cè)得的YY-6、YY-7和YY-8壓延物料的含水量分別為26.40%、27.17%和28.05%。3種壓延物料的含水量隨著壓延次數(shù)的增加而降低，但含水量下降并不顯著。這是由于進(jìn)入壓延過(guò)程的物料中存在的水分大多為物理結(jié)合水，即與藥料通過(guò)吸附、滲透等方式結(jié)合的水分，這部分水分與物料有較大的結(jié)合強(qiáng)度，壓延過(guò)程中需要較高的溫度和壓力才能得到有效驅(qū)除，同時(shí)為了防止溫度過(guò)高和壓力過(guò)大導(dǎo)致物料發(fā)生燃燒的危險(xiǎn)，一般會(huì)通過(guò)增加物料的水分含量、增大輥距等方式降低著火率，但采取這些方式會(huì)降低壓延工藝的效率，使得物料的含水量隨著壓延次數(shù)變化不大。

2.2 不同含水量物料的熱爆炸特性

2.2.1 熱爆炸特性分析

為研究含水量與壓延物料熱穩(wěn)定性的相關(guān)性，探尋熱爆炸延滯期與水分含量的變化規(guī)律，對(duì)不同含水量的壓延物料在恒溫140℃條件下進(jìn)行熱爆炸實(shí)驗(yàn)，測(cè)得的延滯期隨溫度的變化曲線如圖2所示。

文中在分析BOOST電路工作原理基礎(chǔ)上，利用狀態(tài)空間平均法對(duì)BOOST電路建立了數(shù)學(xué)模型，得到從控制到輸出的傳遞函數(shù)。通過(guò)分析未加補(bǔ)償網(wǎng)絡(luò)的系統(tǒng)開環(huán)傳遞函數(shù)，沒(méi)有足夠的相位裕度使系統(tǒng)穩(wěn)定，動(dòng)態(tài)性能差。為了保證系統(tǒng)具有可靠的穩(wěn)定性，以及低的靜態(tài)誤差和良好的動(dòng)態(tài)性能，選用III型補(bǔ)償網(wǎng)絡(luò)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行補(bǔ)償設(shè)計(jì)。最后在Simulink中搭建仿真電路，仿真結(jié)果表明：BOOST電路和補(bǔ)償網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)合理，系統(tǒng)具有足夠的穩(wěn)定性，并且靜態(tài)誤差很小，動(dòng)態(tài)性能較好，滿足設(shè)計(jì)需求。

圖2 不同含水量壓延物料熱爆炸延滯期—溫度變化曲線 Fig.2 Variation curve of thermal explosion delay period and temperature of calendered materials with different moisture contents

由圖2可知，由于水的比熱容較高，所以含水量越高的物料剛剛放入爐體中加熱時(shí)會(huì)吸收更多的熱量，導(dǎo)致爐腔溫度降低，溫度曲線出現(xiàn)波動(dòng)，含水量越高，下降幅度越多，但不會(huì)超過(guò)2℃，同時(shí)爐溫回升至140℃所需的時(shí)間也越長(zhǎng)。隨著含水量的增加，壓延物料發(fā)生熱爆炸的延滯期變長(zhǎng)，不同含水量壓延物料與延滯期的關(guān)系曲線如圖3所示。

圖3 物料含水量—熱爆炸延滯期變化曲線Fig.3 Variation curve of moisture content and thermal explosion delay period of materials

由圖3可知，從總體上看，隨著含水量的降低，壓延物料發(fā)生熱爆炸的延滯期呈現(xiàn)減少的趨勢(shì)。當(dāng)含水量由50%降至30%時(shí)，壓延物料的熱爆炸延滯期有較大幅度的縮短；含水量由30%降至10%，隨著含水量的變化，熱爆炸延滯期雖有縮短但并不明顯；當(dāng)含水量由10%降至0時(shí)，熱爆炸延滯期又發(fā)生了較為明顯的縮短。由此可在關(guān)系曲線中得到兩個(gè)拐點(diǎn)(即30%和10%)，這兩個(gè)拐點(diǎn)將整個(gè)變化曲線分為上述的三部分。

熱爆炸延滯期實(shí)際上反映了壓延物料在一定溫度下發(fā)生熱爆炸所需能量而需要的時(shí)間。在制備螺壓改性雙基推進(jìn)劑的工藝過(guò)程中，物料中存在的水分一般分為游離水(與物料之間沒(méi)有結(jié)合作用的水)、物理結(jié)合水(吸附或滲透在物料孔穴和毛細(xì)管中的水)和物理化學(xué)結(jié)合水(靠氫鍵或其它分子間力結(jié)合的吸附水)[1]，由于水分與物料的結(jié)合方式不同，所以熱爆炸實(shí)驗(yàn)中水分受熱蒸發(fā)所帶走的能量也存在差異，不同含水量壓延物料發(fā)生熱爆炸的延滯期也存在規(guī)律性變化。

當(dāng)含水量在30%～50%時(shí)，物料中水分的蒸發(fā)為游離水的蒸發(fā)，由于裝填物料的鋁制圓柱形容器為近乎密封的容器，隨著游離水的蒸發(fā)，容器內(nèi)部的濕度逐漸增大，導(dǎo)致游離水的蒸發(fā)速率降低，因此這段水分的蒸發(fā)需要更多的能量，所以物料的熱爆炸延滯期變化明顯；當(dāng)含水量在10%～30%時(shí)，物料中蒸發(fā)的水分屬于物理結(jié)合水，根據(jù)水分蒸發(fā)機(jī)理，此時(shí)物料中的水分從物料表面蒸發(fā)，而物料內(nèi)部的水分不斷向表面擴(kuò)散，使得水分從物料內(nèi)部到表面產(chǎn)生了一個(gè)正的濃度梯度，從而使這部分水分蒸發(fā)需要較少的能量，所以物料的熱爆炸延滯期變化不大；當(dāng)含水量小于10%時(shí)，這部分所蒸發(fā)的水分為物理化學(xué)結(jié)合水，雖然這部分水分所占的比例小，但由于該部分水與物料的結(jié)合強(qiáng)度最大，水分去除需要更多的能量，從而使得熱爆炸延滯期產(chǎn)生明顯變化[1,21]。

在改性雙基推進(jìn)劑實(shí)際壓延工藝中，物料的含水量一般在10%～30%之間，故該三段式曲線對(duì)改性雙基推進(jìn)劑壓延工藝的安全性判定是有意義的。由三段式曲線可知，在壓延工藝過(guò)程中，隨著壓延次數(shù)的增加，物料的含水量降低，但含水量為10%～30%的壓延物料的熱爆炸延滯期變化不明顯，說(shuō)明在這段含水量范圍內(nèi)，含水量的變化對(duì)壓延物料熱穩(wěn)定性的影響并不大，因此可對(duì)物料進(jìn)行更多次數(shù)的壓延來(lái)降低含水量，使物料各組分更加充分混合，提高均勻性，同時(shí)確保壓延過(guò)程中的安全性。

2.2.2 物料熱失重特性分析

根據(jù)上述物料的熱爆炸延滯期隨含水量的變化曲線和分析，結(jié)合實(shí)際壓延工藝，對(duì)壓延物料的熱失重特性展開研究。在螺壓改性雙基推進(jìn)劑的制備過(guò)程中，進(jìn)入壓延工藝的物料的水分含量約為30%，故選取含水量為30%的壓延物料為研究對(duì)象，研究其在70℃等溫條件下的熱失重特性，獲得熱失重變化曲線如圖4所示。

圖4 30%含水量壓延物料的TG曲線Fig.4 TG curve of calendered material with moisture content of 30%

由圖4曲線可以得到物料中的水分蒸發(fā)特性的相關(guān)參數(shù)：物料的含水量(X)和干燥速率(-dX/dt)：

(2)

(3)

式中：mt為t時(shí)刻熱重測(cè)得物料的質(zhì)量，g；m0為該物料在失重后維持不變的質(zhì)量，即含水量為0的物料質(zhì)量，g。物料的干燥速率隨含水量的變化如圖5所示。

圖5 物料干燥速率曲線Fig.5 The drying rate curve of material

由圖5可以看出，含水量為10%～30%時(shí)，物料的干燥速率曲線較為平穩(wěn)，由上述分析可知，該范圍的水分屬于物理結(jié)合水，蒸發(fā)過(guò)程中水分從物料內(nèi)部到表面產(chǎn)生了一個(gè)正的濃度梯度，故而干燥速率較為平穩(wěn)，而當(dāng)含水量為10%左右時(shí)，隨著含水量的降低，物料的干燥速率明顯下降，此結(jié)果驗(yàn)證了上述對(duì)壓延物料熱爆炸延滯期曲線的分析。

2.3 動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

選擇壓延過(guò)程中含水量最少的第六遍壓延物料進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)研究。將YY-6壓延物料分別在145、150、155和160℃下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)得該物料在這4個(gè)溫度下的熱爆炸延滯期分別為11084、10236、8626和7933s。

含能材料的熱爆炸是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，其化學(xué)反應(yīng)速率的變化遵循Arrhenius公式，反應(yīng)溫度與熱爆炸延滯期呈指數(shù)關(guān)系，即：

τ=AeEa/RT

(4)

式中：A為指前因子，s-1；Ea為熱爆炸反應(yīng)的活化能，kJ/mol。將式(1)等式兩邊取對(duì)數(shù)得：

(5)

用Origin軟件對(duì)延滯期數(shù)據(jù)處理得到lnτ與1/T的關(guān)系曲線如圖6所示，將數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合得到直線方程為：

y=3.81x+0.21

(6)

根據(jù)擬合得到的直線方程計(jì)算得出活化能Ea=31.68kJ/mol，指前因子A=1.23s-1。

圖6 溫度與延滯期的擬合曲線Fig.6 Fitting curve of temperature and delay period

3 結(jié) 論

(1)根據(jù)烘箱法測(cè)得經(jīng)過(guò)二、四、六遍壓延后改性雙基推進(jìn)劑物料的含水量分別為28.05%、27.17%、26.40%，表明壓延物料的含水量隨壓延次數(shù)的增加并不明顯。

(2)隨著水含量的增大，改性雙基推進(jìn)劑物料發(fā)生熱爆炸的延滯期越長(zhǎng)，且含水量隨延滯期的變化規(guī)律呈現(xiàn)三段式變化。其原因是由于含水量的不同，水分因其與壓延物料的結(jié)合形式不同分為游離水、物理結(jié)合水和物化結(jié)合水，不同的結(jié)合形式導(dǎo)致水分蒸發(fā)過(guò)程中吸收的熱量不同，壓延物料所積累的能量也發(fā)生變化，從而使延滯期呈現(xiàn)三段式變化。

(3)熱重分析表明，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的壓延物料的水分干燥速率呈現(xiàn)先平穩(wěn)后降低的變化，從而驗(yàn)證了對(duì)實(shí)際壓延工藝中物料熱爆炸延滯期隨含水量變化曲線的分析。

(4)在4種恒溫條件下，根據(jù)溫度與延滯期的擬合曲線方程計(jì)算得出動(dòng)力學(xué)參數(shù)，其活化能為31.68kJ/mol，指前因子為1.23s-1。