NC基復(fù)合材料塑化過程中結(jié)構(gòu)演變機(jī)理的二維相關(guān)紅外研究

亢 健 ，武宗凱 ，鄭 偉 ，徐瑞璋 ，陳金耀 ，宋秀鐸

(1.四川大學(xué) 高分子研究所， 四川 成都 610065; 2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

以自供氧、自熱維持燃燒為特征的固體火箭推進(jìn)劑是固體火箭發(fā)動機(jī)的能源，是相關(guān)領(lǐng)域的重要研究對象[1-3]。NC基復(fù)合材料的加工制備過程主要包括原料共混塑化、壓延共混造粒和單螺桿擠出成型等步驟。在此過程中，NC充分溶脹、逐漸塑化并將其他組分“吸收”，形成相區(qū)尺寸較小的多相結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。塑化過程決定了NC基復(fù)合材料的相形態(tài)、多尺度聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和最終制件中結(jié)構(gòu)缺陷的情況，進(jìn)而決定了最終制品的機(jī)械性能、加工性能，對整個產(chǎn)品的最終品質(zhì)起決定性作用[4-5]。然而，NC基復(fù)合材料的塑化機(jī)理十分復(fù)雜，目前對塑化過程中NC所發(fā)生的物理或化學(xué)變化機(jī)理仍不清楚，目前仍處于“黑箱”狀態(tài)，甚至無法判斷塑化完成的終點時間，嚴(yán)重影響了相關(guān)性能和相形態(tài)的優(yōu)化[6-7]。

二維相關(guān)紅外光譜建立在對紅外信號時間分辨率檢測的基礎(chǔ)上，是研究復(fù)雜多相體系內(nèi)分子內(nèi)官能團(tuán)間和分子間相互作用的有效新技術(shù)[8-10]。運用該技術(shù)對一般紅外光譜進(jìn)行處理，就可得到光譜的二維尺度信息，包括同步相關(guān)光譜和異步相關(guān)光譜。它對重疊信號有很強(qiáng)的分辨能力，在特征分析、結(jié)構(gòu)分析、相互作用、化學(xué)反應(yīng)等研究領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[9-11]。因二維相關(guān)紅外技術(shù)上的特點，本研究擬將塑化時間作為擾動因子，利用二維相關(guān)紅外高階分析技術(shù)深入研究塑化過程中NC的分子內(nèi)官能團(tuán)運動情況及分子間相互作用情況，揭示塑化過程中NC的物理變化機(jī)理。

1 實 驗

1.1 實驗樣品

硝化纖維素(NC)，含氮量13.25%，保定寶豐硝化棉有限公司；硝酸甘油(NG)，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；鄰苯二甲酸二丁酯、硝酸鉀、二苯胺，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 樣品制備

首先將原料共混塑化。將NC、NG、鄰苯二甲酸二丁酯、硝酸鉀、二苯胺以質(zhì)量比51.2∶43.0∶3.0∶1.2∶0.6進(jìn)行混合并使用攪拌器預(yù)混；進(jìn)一步將其在壓延機(jī)上共混，在混合時間、溫度、剪切力等因素的作用下，使所有組分混合均勻，硝化纖維素充分塑化；將塑化后的復(fù)合材料顆粒送入單螺桿擠出機(jī)，在較低溫度、一定壓力下進(jìn)行成型，得到制件。分別在塑化到不同程度時提取的樣品進(jìn)行紅外光譜測試，一共取10個點。為了確保測試結(jié)果可靠，要求所提取樣品為塊狀或顆粒狀，可提供面積至少為5mm x 5mm的平整表面供進(jìn)一步測試。

1.3 實驗方法

二維相關(guān)紅外測試采用TENSOR 27型傅里葉變換紅外儀(德國)進(jìn)行。分別對NC、NG及NC基復(fù)合材料進(jìn)行紅外譜圖測定。光譜范圍為400～4000cm-1，分辨率2cm-1，測試方式為衰減全反射紅外模式(ATR)。然后，采用自行開發(fā)的二維相關(guān)紅外光譜高階分析軟件，對塑化前、中、后期的紅外光譜譜圖進(jìn)行對比分析，剖析塑化過程中各組分的官能團(tuán)、分子鏈結(jié)構(gòu)相互作用規(guī)律及鏈結(jié)構(gòu)運動特征，揭示NC基復(fù)合材料塑化機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 NC和NG的紅外光譜解析

首先分別對NC和NG進(jìn)行紅外光譜測試，結(jié)果見圖1。

圖1 NC和NG的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR specta of NC and NG

由圖1(a)可以看出，NC的特征譜帶和特征基團(tuán)主要包括：硝酸酯基特征譜帶1270、1630、820cm-1、醚鍵的特征吸收譜帶1020cm-1及周圍一系列肩峰、主鏈亞甲基特征吸收峰2910cm-1、羥基及氫鍵吸收峰3580cm-1、游離羥基吸收峰3650cm-1。由圖1(b)可以看出，NG的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜上出現(xiàn)了一系列的標(biāo)準(zhǔn)特征譜帶，其中波數(shù)2916、2966和3024cm-1的譜帶歸屬為NG分子鏈上的C—H伸縮振動；1457cm-1和1631cm-1為NO2非對稱伸縮振動；899、1428、1376cm-1以及591～749cm-1之間的一系列特征峰對應(yīng)于C—H彎曲振動；1264、1293cm-1為—NO2對稱伸縮振動；1087和1052cm-1為C—O伸縮振動；1007cm-1為N—O連接π鍵伸縮振動；820為—NO2擺動。

2.2 雙基推進(jìn)劑塑化過程的紅外光譜分析

將塑化到不同階段的NC基復(fù)合材料進(jìn)行紅外光譜測試，所得結(jié)果見圖2(a)，將圖2(a)的紅外譜圖放大成兩個區(qū)域，所得紅外譜圖見圖2(b)和圖2(c)。

圖2 塑化過程中NC基復(fù)合材料的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of the NC matrix composites during plasticizing process

從圖2可以看出，雙基推進(jìn)劑復(fù)合材料的紅外特征譜帶同時具有NC和NG的特征，而特征吸收峰主要集中在兩個波數(shù)范圍內(nèi)，分別是2500～3800cm-1及400～1800cm-1。塑化前后，NC基復(fù)合材料的紅外譜圖上盡管特征峰較多，但表觀可見的變化并不明顯，這說明單純從原始的紅外光譜圖并不能看出塑化過程前后官能團(tuán)變化的規(guī)律和相互作用。

2.3 塑化過程中NC及NG官能團(tuán)變化的階段性分析

利用二維相關(guān)紅外光譜技術(shù)對塑化過程中復(fù)合材料的主要組分NC、NG的相互作用情況進(jìn)行判定，對各官能團(tuán)在塑化過程中演變的階段性變化情況，以及各官能團(tuán)變化的先后、強(qiáng)弱次序進(jìn)行定性及定量研究，通過二維相關(guān)紅外高階分析法揭示NC基復(fù)合材料的塑化機(jī)理。由于NC基復(fù)合材料的制備過程包括3個階段，它們所經(jīng)歷的溫度、壓力、時間等因素的作用均不相同。因此可初步假設(shè)NC基復(fù)合材料的塑化過程可能經(jīng)歷了不止一個變化階段。針對本體系特征，即主要組分有機(jī)高分子NC與無機(jī)小分子NG在加工塑化中逐漸混合并使前者溶脹這一特點，選用微擾相關(guān)移動窗口二維光譜(PCMW2D)對原始紅外數(shù)據(jù)進(jìn)行處理計算。為了得到更加細(xì)致的信息，將全波數(shù)(400～4000cm-1)的譜圖結(jié)果分為兩部分，分別是2500～3800cm-1以及400～1800cm-1。在這兩個波數(shù)范圍內(nèi)，PCMW2D光譜隨塑化時間的變化見圖3。為便于討論，本研究將塑化時間設(shè)定為80個時間單位，并以時間為唯一變量，考察塑化過程中該體系的結(jié)構(gòu)變化。

圖3 利用PCMW2D得到NC基復(fù)合材料的各官能團(tuán)隨塑化時間的變化情況Fig. 3 The variation of functional groups of NC matrix composites with plasticizing time by using PCMW2D

從圖3可以看出，PCMW2D的計算結(jié)果既包含了同步相關(guān)性結(jié)果(圖3(a))，也包含了異步相關(guān)性的結(jié)果(圖3(b))。圖中，紅色代表增加或減小的相關(guān)性趨勢增大，藍(lán)色代表增加或減小的相關(guān)性趨勢為負(fù)。PCMW2D結(jié)果能提供豐富的相關(guān)性信息?？梢钥闯?，NC和NG主要官能團(tuán)的運動，在整個塑化過程中呈明顯的階段性特征。進(jìn)一步將代表性波數(shù)的官能團(tuán)變化趨勢定量歸納計算，結(jié)果見圖4。

圖4 利用PCMW2D得到NC基復(fù)合材料的各官能團(tuán) 隨塑化時間的變化情況及階段劃分Fig.4 Variation of functional groups of NC matrix composites with plasticizing time and the division of stages by using PCMW2D

根據(jù)各個特征峰的變化趨勢，可以將整個塑化過程分為3個階段，如圖4中虛線所示：

第一階段(Stage I)，多個官能團(tuán)特征峰的相關(guān)性略微降低，說明塑化初期是簡單的低強(qiáng)度物理共混，NC和NG的各官能團(tuán)難以較好塑化，相關(guān)性較低；

第二階段(Stage II)，多個官能團(tuán)相關(guān)性顯著提高，而代表羥基的特征峰變化不大甚至降低，可能表明塑化過程中開始破壞NC分子鏈間的氫鍵相互作用及NC的殘存微晶，并促使NC和NG的相互作用力增強(qiáng)，使得二者基團(tuán)間的相互運動相關(guān)性顯著上升；

第三階段(Stage III)，由于NC與NG之間已經(jīng)有了較大程度的充分相互作用，二者的官能團(tuán)相關(guān)性不再上升，而是逐漸下降并趨于平穩(wěn)。

上述結(jié)果表明，PCMW2D可較為精確地描述NC基復(fù)合材料塑化過程的物理變化。

2.4 NC基復(fù)合材料在不同塑化階段的官能團(tuán)相互作用分析

2.4.1 第一階段(Stage I)

為了提高分辨率，將全波數(shù)劃分為兩個區(qū)域(2500～3800cm-1及400～1800cm-1)，然后分別用這兩個區(qū)域?qū)Ρ舜诉M(jìn)行二維相關(guān)性計算，即進(jìn)行三組計算，分別是2500～3800cm-1與2500～3800cm-1、400～1800cm-1與400～1800cm-1，以及2500～3800cm-1與400～1800cm-1，所得結(jié)果見圖5。

圖5 NC基復(fù)合材料在塑化I階段(Stage I)的同步相關(guān)譜圖(左側(cè))及異步相關(guān)譜圖(右側(cè))Fig. 5 Synchronous correlation spectra (left side) and asynchronous correlation spectra (right side) of the NC matrix composites in plasticizing Stage I

在圖5中，紅色代表兩個基團(tuán)之間的相關(guān)性為正，藍(lán)色代表兩個基團(tuán)之間的相關(guān)性為負(fù)。最終兩個基團(tuán)的相互作用先后次序，可用正相關(guān)譜圖和異相關(guān)譜圖上讀取的相關(guān)性相乘，通過正負(fù)號進(jìn)行判定。例如，譜帶2913cm-1與3500cm-1之間，其同步相關(guān)性φ(3500,2966) 為紅色-正相關(guān)，異步譜相關(guān)性Ψ(3500,2966)為藍(lán)色-負(fù)相關(guān)，因此，最終判定為負(fù)，即3500cm-1譜帶晚于2966cm-1譜帶運動，以此類推。

在400～1800cm-1范圍內(nèi)，共有5個較為明顯的特征譜帶，根據(jù)歸屬分析，可將其分為3組：839及1275cm-1的NC及NG硝酸酯基特征吸收峰、690及744cm-1左右的NG的C—H振動峰、1066cm-1左右NG及NC的醚鍵C—O伸縮振動峰。因此，在該譜帶分析時，將其分為3組進(jìn)行討論。即839及1275cm-1的NC及NG硝酸酯基特征吸收峰以839cm-1表示，690及744cm-1左右的NG的C—H振動峰以690cm-1表示。在塑化的第一階段，NC和NG的硝酸酯基官能團(tuán)率先發(fā)生較為劇烈的運動，說明二者在混合初期，硝酸酯基官能團(tuán)因結(jié)構(gòu)相同而率先發(fā)生了相互作用。隨后，NC主鏈亞甲基、NC羥基、C—O鍵逐步在NG的作用下發(fā)生了一定程度的運動。特征峰變化次序為： 839cm-1→2966cm-1→3650cm-1→690cm-1→1066cm-1→3500cm-1；相對應(yīng)的官能團(tuán)變化順序：NC及NG硝酸酯基特征吸收峰→NC主鏈亞甲基—CH→NC羥基及氫鍵—OH→NG的C—H振動峰→NG及NC的醚鍵C—O伸縮振動峰→NC游離羥基吸收峰—OH*。

2.4.2 第二階段(Stage II)和第三階段(Stage III)

圖6和圖7分別是第二階段(Stage II)和第三階段(Stage III)時，樣品在2500～3800cm-1vs. 2500～3800cm-1，2500～3800cm-1vs. 400～1800cm-1，400～1800cm-1vs. 400～1800cm-1范圍內(nèi)樣品的同步和異步二維相關(guān)紅外光譜譜圖。

圖6 NC基復(fù)合材料在塑化II階段(Stage II)的同步相關(guān)譜圖(左側(cè))及異步相關(guān)譜圖(右側(cè))Fig. 6 Synchronous correlation spectra (left side) and asynchronous correlation spectra (right side) of the NC matrix composites in plasticizing Stage II

圖7 NC基復(fù)合材料在塑化III階段(Stage III)的同步相關(guān)譜圖(左側(cè))及異步相關(guān)譜圖(右側(cè))Fig. 7 Synchronous correlation spectra (left side) and asynchronous correlation spectra (right side) of the NC matrix composites in plasticizing Stage III

同樣對各個譜帶的相關(guān)性進(jìn)行分析，最終總結(jié)出三個階段不同官能團(tuán)所得結(jié)果為：

第一階段(Stage I)：特征峰變化順序：839cm-1→2966cm-1→3650cm-1→690cm-1→1066cm-1→3500cm-1；官能團(tuán)變化順序：NC及NG硝酸酯基特征吸收峰→NC主鏈亞甲基—CH→NC羥基及氫鍵—OH→NG的C—H振動峰→NG及NC的醚鍵C—O伸縮振動峰→NC游離羥基吸收峰—OH*。

第二階段(Stage II)：特征峰變化順序：3650cm-1→839cm-1→690cm-1→1066cm-1→2966cm-1→3500cm-1；官能團(tuán)變化順序：NC羥基及氫鍵—OH→NC及NG硝酸酯基特征吸收峰→NG的C—H振動峰→NG及NC的醚鍵C—O伸縮振動峰→NC主鏈亞甲基—CH→NC游離羥基吸收峰—OH*。

第三階段(Stage III)：特征峰變化順序：839cm-1→690cm-1→1066cm-1→3500cm-1→3650cm-1→2966cm-1；官能團(tuán)變化順序：NC及NG硝酸酯基特征吸收峰→NG的C—H振動峰→NG及NC的醚鍵C—O伸縮振動峰→NC游離羥基吸收峰—OH*→NC羥基及氫鍵—OH→NC主鏈亞甲基—CH。

以上結(jié)果表明，在塑化至第二階段(Stage II)和第三階段(Stage III)時，NC各個官能團(tuán)所發(fā)生變化的先后次序均不相同，這些官能團(tuán)變化次序可以作為塑化至不同階段的特征運動行為，從而為塑化程度的判定提供精準(zhǔn)的信息。具體來說，在塑化進(jìn)行到第二階段(Stage II)時，NC分子鏈上的羥基及氫鍵率先發(fā)生了較為劇烈的運動，說明在NG的作用下，NC的分子間、分子內(nèi)氫鍵相互作用力已經(jīng)受到了較大影響。然后NC分子主鏈的硝酸酯基、醚鍵、亞甲基依次發(fā)生較為劇烈的運動，說明塑化程度逐漸提高；當(dāng)塑化進(jìn)行到第三階段(Stage III)時，NC及NG的硝酸酯基首先發(fā)生運動，這與第一階段類似，但隨后NC醚鍵及C—O官能團(tuán)、羥基發(fā)生運動，呈現(xiàn)出自己的獨特特征。

將上述官能團(tuán)變化作圖，所得結(jié)果見圖8。圖8描述了NC基復(fù)合材料在塑化至不同階段時，各個官能團(tuán)的變化次序和相關(guān)性。圖中小分子為NG，箭頭為NG與NC相互作用發(fā)生的官能團(tuán)。不同顏色箭頭代表官能團(tuán)變化的先后次序，其中藍(lán)色→綠色→橙色。從上述結(jié)果可知，由于NC和NG上特征官能團(tuán)的運動相關(guān)性先后次序具有類似指紋一樣的獨特性，因此，可用本研究結(jié)果作為參比，直接對塑化程度未知的樣品進(jìn)行紅外光譜測試并進(jìn)行精準(zhǔn)判定，為揭示NC基復(fù)合材料的塑化機(jī)理提供了新方法和新的實驗基礎(chǔ)。

圖8 NC基復(fù)合材料在塑化至不同階段時分子結(jié)構(gòu)官能團(tuán)變化機(jī)理示意圖Fig. 8 Schematic diagram of the change mechanism of functional groups in molecular structure of NC matrix composites at different plasticizing stages

3 結(jié) 論

(1)通過二維相關(guān)紅外分析技術(shù)的擾動相關(guān)移動窗口二維傅里葉紅外變化(PCMW2D)技術(shù)對塑化至不同程度的NC基復(fù)合材料的紅外譜圖進(jìn)行分析，可將塑化過程分為3個階段，這與物理加工的情況非常吻合。

(2)對塑化的3個階段進(jìn)行二維相關(guān)紅外光譜高階分析，結(jié)果表明，在3個階段里，NC和NG上的特征官能團(tuán)的運動相關(guān)性先后次序均不同。具體來說，在塑化第一階段，官能團(tuán)變化順序為NC及NG硝酸酯基特征吸收峰→NC主鏈亞甲基—CH→NC羥基及氫鍵—OH→NG的C—H振動峰→NG及NC的醚鍵C—O伸縮振動峰→NC游離羥基吸收峰—OH*；在塑化第二階段，官能團(tuán)變化順序為NC羥基及氫鍵—OH→NC及NG硝酸酯基特征吸收峰→NG的C-H振動峰→NG及NC的醚鍵C—O伸縮振動峰→NC主鏈亞甲基—CH→NC游離羥基吸收峰—OH*；在塑化第三階段，官能團(tuán)變化順序為NC及NG硝酸酯基特征吸收峰→NG的C—H振動峰→NG及NC的醚鍵C—O伸縮振動峰→NC游離羥基吸收峰—OH*→NC羥基及氫鍵—OH→NC主鏈亞甲基—CH。這反映了在塑化的不同階段時，共混物中各組分的相互作用關(guān)系是截然不同的。

(3)由于NC和NG上特征官能團(tuán)的運動相關(guān)性先后次序具有獨特性，因此，可用本研究結(jié)果作為參比，直接對塑化程度未知的樣品進(jìn)行紅外光譜測試并進(jìn)行精準(zhǔn)判定，為揭示NC基復(fù)合材料的塑化機(jī)理提供了新方法和新的實驗基礎(chǔ)。