改性玉米芯活性炭吸附劑的制備及其應(yīng)用研究*

林聯(lián)君，蔡學(xué)博，賀 超，孔維和，李謙國

(陜西服裝工程學(xué)院，陜西咸陽712000)

在化工、醫(yī)藥等行業(yè)的生產(chǎn)過程中經(jīng)常產(chǎn)生大量含銅廢水，這些廢水中的銅離子濃度不大，但是銅離子進(jìn)入水體后會富集，被水生動植物體表吸附產(chǎn)生食物鏈濃縮，并沿著食物鏈逐級轉(zhuǎn)移和增大，并通過食物鏈對人體產(chǎn)生嚴(yán)重威脅，從而形成公害[1-2]。

近年來，活性炭材料對工業(yè)重金屬廢水的處理效果得到了廣泛的認(rèn)可，但因其制造成本較高，從而限制推廣應(yīng)用[3]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)纖維素基天然高分子材料不但價格低廉，在吸附方面還有獨特的優(yōu)勢，因其結(jié)構(gòu)為多毛細(xì)管的立體規(guī)整性纖維狀結(jié)構(gòu)，空隙多且比表面積大，并且含有較多的羥基基團(tuán)，而羥基基團(tuán)具有親水性，所以纖維素基天然高分子材料一般具有較好的吸附基礎(chǔ)。但是纖維素基天然高分子材料對金屬離子的吸附能力較弱，必須通過化學(xué)改性增強(qiáng)親水基的親水性以及親水基的數(shù)量，才能使天然纖維成為優(yōu)良的吸附材料。本研究通過對玉米芯進(jìn)行磷酸化改性處理，在其纖維素分子中引入磷酸基團(tuán)提高天然纖維素分子的吸附能力，合成改性玉米芯活性炭吸附劑，并研究了該吸附劑對含銅水溶液的凈化能力。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

試劑：磷酸（分析純），西亞化學(xué)科技(山東)有限公司；異丙醇（分析純）,廣州市番禺力強(qiáng)化工廠；氫氧化鈉(分析純)，天津市鼎盛鑫化工有限公司；玉米芯（來自農(nóng)戶）；CuSO4·5H2O（分析純），廣州韓安化工有限公司。

儀器：塞曼原子吸收分光光度計（WFX-810），北京北分瑞利分析儀器（集團(tuán)）有限責(zé)任公司；電子天平（BS323S型），北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；電阻爐（SX2- 4-10 -II型），上?？瞥綄嶒炘O(shè)備有限公司;恒溫調(diào)速回轉(zhuǎn)式搖床（QYC-200型），上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司；鼓風(fēng)干燥箱（DGX -9623BC-1型），上海?，攲嶒炘O(shè)備有限公司。

1.2 玉米芯預(yù)處理

玉米芯表面的泥土和灰塵用清水浸泡24h除去，再經(jīng)過蒸餾水多次清洗后烘干至恒重。將烘干的玉米芯用粉碎機(jī)粉碎后過100目篩，置于聚乙烯袋中密封保存?zhèn)溆?。再把玉米芯粉浸泡?0%的異丙醇溶液中，除去其中的色素以及某些極性物質(zhì)等，攪拌24h后抽濾,再用20%的異丙醇和蒸餾水清洗至無色，再抽濾，然后將樣品置于55℃的干燥箱中烘干24h。為了進(jìn)一步除去色素 、半纖維等物質(zhì)，再加入氫氧化鈉溶液（濃度為0.1mol/L）攪拌1h，常溫下抽濾之后，加入蒸餾水?dāng)嚢?5min，多次用蒸餾水清洗，直至pH值為7，再抽濾，最后將樣品置于55℃的干燥箱中烘干24h，儲存?zhèn)溆肹4]。

1.3 改性玉米芯活性炭吸附劑的制備

稱取5g上述預(yù)處理的玉米芯，加入10mL磷酸及30mL純水，混合均勻后轉(zhuǎn)入總體積為100mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜放置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)定溫度為120℃～220℃，經(jīng)過10h后取出反應(yīng)釜，自然冷卻，直至常溫，再將產(chǎn)物離心分離，洗至上清液無色，最后干燥得到改性玉米芯活性炭吸附劑[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后吸附效果對比試驗

由于當(dāng)pH值低于吸附劑表面零電荷點pH值（pHZPC）時,活性碳（AC）表面因為吸附H+帶正電，不易吸附帶正電荷的電荷Cu2+，因此在進(jìn)行本實驗時,為了提高吸附效果，宜將溶液的pH值調(diào)為大于AC的pHZPC，所以在實驗過程中將溶液的pH值均調(diào)為6.0[6]。

將50mL濃度為99.7 mg/L的含Cu2+溶液加入兩只100mL具塞錐形瓶，加入氫氧化鈉溶液和稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液酸堿度，直至pH=6，分別加入0.1 g改性前、后的玉米芯粉(過30目篩)，塞緊磨口瓶塞，置于ZHSY-50型恒溫水浴振蕩器(25℃，150 r/min)振蕩達(dá)到吸附平衡[7]后，取出靜置、用一次性針頭濾器過濾吸附后的水樣，再取濾液用原子吸收分光光度計[8]檢測溶液中的Cu2+殘留量，計算活性碳吸附劑對銅離子的吸附量以及后續(xù)實驗中銅離子的去除率。結(jié)果表明，經(jīng)改性后的玉米芯粉（即改性玉米芯活性炭吸附劑）對Cu2+的吸附量由19mg/g提高到36mg/g, 是改性前吸附量的1.89倍?？梢?利用磷酸對玉米芯纖維進(jìn)行改性是一種有效的改性方法。

2.2 改性玉米芯活性炭吸附劑吸附性能的影響因素

2.2.1 活化時間對吸附劑吸附性能的影響

在活化溫度為400℃與浸漬比為3:1的條件下，探討活化時間對改性玉米芯活性炭吸附劑對污水中銅離子的吸附效果的影響，結(jié)果見表1?？梢钥闯?，銅離子去除率隨著活化時間的延長顯著增大，當(dāng)活化時間達(dá)到90min時，去除率達(dá)到最大值67%，此后隨著活化時間的延長，吸附劑對銅離子的去除效果逐漸變差。這是因為活化時間較短時，磷酸不能充分刻蝕纖維素，形成孔隙數(shù)量較少，比表面積較小，吸附作用較弱；隨著活化時間的延長，纖維素刻蝕率不斷提高，生成的孔隙越來越多，從而吸附能力逐漸增強(qiáng)。但如果活化時間太長，會造成活性炭的過度刻蝕，把部分已生成的微孔擴(kuò)展成中孔甚至大孔，導(dǎo)致比表面積不斷下降，從而使活性炭吸附劑的吸附作用反而減弱。因此，最佳活化時間為90min。

表1 活化時間對吸附性能的影響Table 1 Influence of activation time on adsorption performance

2.2.2 浸漬比對銅離子吸附效果的影響

在活化溫度為400℃與活化時間90min的條件下，研究浸漬比（磷酸∶玉米芯）對改性玉米芯活性炭纖維素吸附劑吸附銅離子的吸附效果的影響[9]，結(jié)果見表2。

表2 浸漬比對銅離子吸附效果的影響Table 2 Influence of impregnation ratio on adsorption effect of copper ions

由表2可以看出，隨著浸漬比的增大，吸附劑對銅離子的去除率先升后降，浸漬比為2.5∶1時達(dá)到最大值69%。在活化過程中，磷酸和玉米芯纖維素發(fā)生一系列復(fù)雜反應(yīng)，少量的磷酸產(chǎn)生較少的活性點，對纖維素刻蝕率較低，形成數(shù)量有限的孔隙，所以吸附劑比表面積較小，吸附能力較弱，去除效果較差。但隨著浸漬比的不斷增大，吸附劑上的活性點逐漸增多，刻蝕率逐漸提高，有利于產(chǎn)生更多的孔隙，吸附性不斷增強(qiáng)。但磷酸的使用量過大時，活化劑會過度刻蝕纖維素分子中的炭骨架，使孔隙之間的孔壁變薄甚至被燒穿，導(dǎo)致部分微孔擴(kuò)展為中孔甚至大孔，使吸附劑微孔的數(shù)量相對減少，比表面積減小，吸附作用被削弱[10]。

2.2.3 活化溫度對吸附性能的影響

在浸漬比為2.5∶1，活化時間為90min的工藝條件下，探討活化溫度對改性玉米芯活性炭吸附劑吸附性能的影響，結(jié)果見表3。可以看出，吸附劑的吸附性能隨著活化溫度的升高而增強(qiáng)，當(dāng)活化溫度達(dá)到800℃時，銅離子去除率達(dá)到74%，之后再升高活化溫度，去除率反而逐漸降低。原因是活化溫度的升高增強(qiáng)了纖維素吸附劑和磷酸的活性，加快了反應(yīng)速率，形成更多的孔隙，溫度達(dá)到磷酸的沸點(261℃)后，蒸氣會大量壓進(jìn)已生成的孔隙中，幫助孔隙發(fā)展，因此在760℃～820℃之間，纖維素吸附劑的吸附作用增強(qiáng)，但是隨著溫度的繼續(xù)升高，活躍的磷酸蒸氣開始不斷刻蝕炭骨架從而造成孔壁變薄，甚至被擊穿，導(dǎo)致吸附劑比表面積減小，吸附作用也隨之減弱[10]。因此，最佳活化溫度為800℃。

表3 活化溫度對吸附性能的影響Table 3 Influence of activation temperature on adsorption performance

2.2.4 pH值對吸附性能的影響

向100mL 25mg/L Cu2+水樣中加入0.5g改性玉米芯活性炭吸附劑，在25℃、150r/min下恒溫振蕩30min，考察pH值對吸附劑吸附性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 pH值對吸附性能的影響Table 4 Influence of pH value on adsorption performance

由表4可知，當(dāng)pH值為2～5時，Cu2+的去除率隨pH值的增大極速增大，之后再增大pH值，去除率的增長明顯趨緩。這是因為溶液的pH值較低時，H+會爭奪吸附劑表面活性位點，與Cu2+形成競爭吸附，隨著pH值的不斷增大，H+的競爭優(yōu)勢越來越弱，Cu2+則可以占據(jù)越來越多的活性位點。因此，吸附劑的吸附作用隨著pH值的增大而增強(qiáng)[11]，即弱酸性條件下吸附劑的吸附作用較強(qiáng)，而酸性條件下其吸附作用較弱。

實驗同時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值大于5時會有少量沉淀產(chǎn)生，當(dāng)pH值大于5.5時產(chǎn)生的沉淀量較多，但當(dāng)pH值大于6時則會有大量藍(lán)色沉淀產(chǎn)生。這是因為Cu2+在水溶液中的存在形式和有效性受pH值影響很大，pH值小于4時，Cu2+數(shù)量在溶液中占優(yōu)勢；當(dāng)pH值為4～5時，Cu2+和CuOH+并存；當(dāng)pH值為5～6時，CuOH+、Cu(OH)2占優(yōu)勢；而當(dāng)pH值大于6時，Cu(OH)2沉淀占絕對優(yōu)勢，在這種情況下Cu2+的去除率較高。但當(dāng)pH值過高時，溶液呈膠體狀態(tài)，固液分離不易，并且對吸附劑的循環(huán)使用也是不利的，綜合考慮各種因素，pH值為5時吸附劑對Cu2+吸附效果最佳[12-13]。

2.2.5 吸附劑投加量對吸附性能的影響

分別稱取吸附劑0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7 g，加入100mL的25mg/L的硫酸銅溶液，調(diào)節(jié)pH值為5，在25℃、150r/min下恒溫振蕩30min，考察吸附劑投加量對吸附效果的影響，結(jié)果見表5。由表5可知，在吸附劑投加量小于0.4g時，增加吸附劑的投加量，Cu2+去除率急速增大。之后再增加投加量，Cu2+去除率的增長趨緩，Cu2+的吸附過程趨近平衡狀態(tài)。其原因是在金屬離子數(shù)量不變的前提下，吸附劑越多，提供的吸附位點就越多，金屬離子就越容易被吸附，所以去除率升高，但增大吸附劑用量必然使吸附劑單位吸附量減小。因此,綜合考慮各種因素，吸附劑最佳投加量為6 g/L[13]。

表5 吸附劑投加量對吸附性能的影響Table 5 Influence of adsorbent dosage on adsorption performance

3 結(jié)論

(1)經(jīng)改性后，玉米芯活性碳吸附劑的吸附能力被顯著改善。若溫度為25℃、pH=6、 Cu2+濃度為99.7mg/L，改性玉米芯活性炭吸附劑對Cu2+的吸附能力為改性前的1.89倍。

(2)制備改性玉米芯活性炭吸附劑適宜條件為：活化時間90min，浸漬比2.5∶1，活化溫度800℃。處理含銅水溶液的最佳工藝條件為：pH=5，吸附劑投加量為6g/L。在這些條件下，用改性玉米芯活性炭吸附劑處理含銅水溶液，吸附劑對銅離子的去除率達(dá)到90%。