離子色譜法測定塑料中鹵素含量的方法分析*

王瑞萍，王燕相，肖惠峰，彭 軍，覃紅陽

（廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州510665）

鹵族元素（F/Cl/Br）常被用來合成阻燃劑后添加到塑料及塑料制品中，它雖然提高了塑料及制品的燃點(diǎn)，但在焚燒銷毀的過程會(huì)分解出鹵化氣體，尤其是氯氣，當(dāng)空氣中氯氣濃度過高會(huì)引起求生者中毒，此外產(chǎn)生的鹵化氣體可以與水蒸氣結(jié)合生成酸性氣體散布在空氣中，極大污染了人類賴以生存的環(huán)境，危害人類健康[1]，因此國內(nèi)外相繼出臺(tái)了無鹵化的法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)塑料及制品中鹵素提出了限量使用的要求。

鹵素類化合物中的氟、氯、溴大多以有機(jī)物形式存在,幾乎不能直接檢測，考慮F/Cl/Br元素的電負(fù)性相對(duì)較高，學(xué)者們大多采用燃燒分解將其轉(zhuǎn)化成陰離子后進(jìn)行測定。目前常用的鹵素前處理方法有燃燒管吸收法、高溫水解、紫外光分解法，微波氧燃燒法、氧瓶（彈）燃燒法等[2]，其中氧瓶燃燒-離子色譜法因分析速度快、準(zhǔn)確度高而被廣泛采用。

目前塑料及其制品中鹵素含量的測定尚無國家標(biāo)準(zhǔn)，歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN 14852-2016[3]中也未對(duì)塑料中鹵素含量的測定進(jìn)行詳細(xì)的規(guī)定。因此，參考EN 14582-2016，采用氧瓶燃燒-離子色譜法測定塑料基體中鹵素的含量，并對(duì)前處理?xiàng)l件進(jìn)行優(yōu)化，同時(shí)從線性范圍、方法檢出限、精密度以及準(zhǔn)確度進(jìn)行了方法驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Eco IC 925離子色譜儀，瑞士萬通公司；氧氣燃燒瓶；Micro Pure UV with 6L超純水機(jī)，賽默飛世爾科技公司；分析天平，北京賽多利斯公司；水系濾膜，0.45μm，津騰。

超純水（電阻18.2MΩ），吸收液（0.032mol/L Na2CO3-0.01mol/L NaHCO3），淋洗液（3.2mmol/L Na2CO3-1.0mmol/L NaHCO3），氧氣（純度99%以上）。

氟離子、氯離子、溴離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1000mg/L），o2si；RMH001 聚乙烯中氯成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（氯：986mg/kg）；RMH003 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯中氯、溴、氟成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（氯：920 mg/kg，溴:778 mg/kg，氟:786 mg/kg）；RMH005 聚丙烯中溴、氟成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（溴:817 mg/kg，氟:614 mg/kg）。

1.2 離子色譜條件

色譜柱：Metrosep A supp 5-150/4.0；流速：0.7mL/min；進(jìn)樣體積：10μL；淋洗液：3.2mmol/L Na2CO3-1.0mmol/L NaHCO3混合液；柱溫：常溫；抑制器：電解自動(dòng)再生離子交換抑制器；檢測器：電導(dǎo)檢測器。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 樣品燃燒分解

準(zhǔn)確稱取樣品，放在約0.1g無灰濾紙上，包裹后固定在鉑絲下端的螺旋處或網(wǎng)內(nèi)。燃燒瓶中準(zhǔn)確移入適量體積的吸收液（0.032mol/L Na2CO3- 0.01mol/L NaHCO3），并將瓶口用水潤濕。小心急速通入氧氣3min，將瓶內(nèi)空氣排盡，立即用表面皿覆蓋瓶口，移至通風(fēng)櫥內(nèi)。點(diǎn)燃濾紙，迅速放入燃燒瓶中，按緊瓶塞，燃燒完畢后，瓶中應(yīng)無黑色碎片。充分振蕩，使生成的煙霧完全被吸收液吸收，然后放置片刻；同時(shí)作空白試驗(yàn)。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

氟、氯、溴標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋配成質(zhì)量濃度分別為0.2mg /L、0.50mg /L、1.00mg /L、2.00mg /L、5.00mg /L、10.00mg /L的氟、氯、溴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。然后依次進(jìn)樣，以峰面積為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.3 樣品溶液測試

將吸收液轉(zhuǎn)移至50mL 容量瓶中，用超純水沖洗燃燒瓶3次，收集洗液至容量瓶中，然后加水定容至刻度，取適量定容溶液經(jīng)0.45μm濾膜過濾后，裝入樣品管，進(jìn)行離子色譜測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)條件優(yōu)化選擇

影響氟、氯、溴測定結(jié)果的主要試驗(yàn)條件為稱樣量、吸收液體積以及吸收冷卻時(shí)間。本研究經(jīng)單因素實(shí)驗(yàn)后，確定了較優(yōu)的測試參數(shù)。

2.1.1 稱樣量與吸收液種類

首先選用了1L的氧氣燃燒瓶，考慮氧氣量的影響，稱樣量不宜多，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)取樣量超過0.06g時(shí)，會(huì)出現(xiàn)燃燒不完全，留有黑色殘?jiān)?，故本?shí)驗(yàn)選擇稱樣量為0.05g；鹵素作為添加劑存在于塑料中，含量一般不多，參考EN 14582-2016標(biāo)準(zhǔn)，并結(jié)合本實(shí)驗(yàn)室離子色譜儀的流動(dòng)相種類與濃度，本試驗(yàn)選定吸收液為0.032mol/L Na2CO3和0.01mol/L NaHCO3的混合溶液。

2.1.2 吸收液體積

為了考察吸收液體積對(duì)回收率的影響，稱取5份RMH003標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控品，分別移取15mL、20mL、25mL、30mL、35mL吸收液，參照1.3處理樣品并測試，結(jié)果表明，當(dāng)吸收液不少于25mL時(shí)，F(xiàn)、Cl和Br含量回收率達(dá)到90%以上，考慮轉(zhuǎn)移吸收液并潤洗氧瓶總量宜控制在50mL，因此，本研究采用25mL作為吸收液體積。

2.1.3 吸收冷卻時(shí)間

為了考察吸收冷卻時(shí)間對(duì)回收率的影響，稱取5份RMH003標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控品，設(shè)定吸收時(shí)間為20min、30min、40min、50min、60min分別記錄燃燒瓶中煙霧狀態(tài)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，吸收20min，瓶中存有明顯煙霧，吸收30min，煙霧減少，但仍隱約會(huì)看到瓶中有霧，吸收40min，煙霧基本被全部吸收，瓶中無肉眼所見煙霧，除了肉眼觀察現(xiàn)象，本研究從回收率變化得出，當(dāng)吸收40min后，回收率基本維持在90%～105%之間，這與肉眼觀察的現(xiàn)象一致，故本實(shí)驗(yàn)選定吸收時(shí)間為40min。

2.2 方法驗(yàn)證

2.2.1 線性范圍

在選定的離子色譜條件下，依據(jù)1.3.2配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)離子色譜儀測定后，以質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，色譜峰的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果顯示，氟、氯、溴離子在質(zhì)量濃度在0.2mg/L～10.0mg/L范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.9999，各鹵素離子的線性方程及相關(guān)系數(shù)見表1。

表1 線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)Table 1 Linear regression equations and correlation coefficient

2.2.2 檢出限

研究采用空白加標(biāo)試樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差來計(jì)算檢出限。參照離子色譜儀對(duì)低濃度鹵素離子的響應(yīng)信號(hào)以及其他相關(guān)檢出限的文獻(xiàn)記載，氟、氯、溴離子的加標(biāo)濃度為預(yù)估方法檢出限的1～5倍[4]，按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)7次空白加標(biāo)試驗(yàn)，取t(n-1,0.99)=3.14計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差和方法檢出限，結(jié)果見表2。

表2 方法檢出限Table 2 Method detection limit

2.2.3 精密度

稱取5份RMH 003標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控物質(zhì)進(jìn)行平行測定，計(jì)算測定結(jié)果、平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3，由表3可知各鹵素含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，說明方法的精密度良好。

表3 重復(fù)性試驗(yàn)測定結(jié)果Table 3 Repeated test results

2.2.4 準(zhǔn)確度

稱取5份RMH 003 ABS中氯、溴、氟成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行平行測定，計(jì)算回收率，由表3可知，方法回收率基本在92%～113%之間。

為了考察方法對(duì)塑料材料中鹵素含量測試的普遍適用性，另取3份RMH001 聚乙烯中氯成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做平行試驗(yàn)以及3份RMH005 聚丙烯中氯、氟成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，參照1.3步驟，計(jì)算平均值和回收率，結(jié)果見表4。由表4可知，該方法測試聚乙烯和聚丙烯中鹵素含量，準(zhǔn)確度高，回收率在90%～109%之間。

表4 RMH001和RMH005回收率試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of RMH001 and RMH005 test for recovery

3 結(jié)論

本文通過考察回收率對(duì)前處理?xiàng)l件進(jìn)行了優(yōu)化，并且對(duì)方法進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果表明采用氧瓶燃燒-離子色譜法測定塑料中鹵素含量的方法，線性范圍寬，檢出限低，精密度小于5%，回收率處在90%～113%之間。本方法適合測定不同種類塑料中的鹵素含量，且無系統(tǒng)誤差，準(zhǔn)確度高。