阻燃聚氨酯壓敏膠的制備及性能*

葉志斌，楊 柳，艾梁輝，曾麗娟,，劉 平

(1華南理工大學(xué)，材料科學(xué)研究所，發(fā)光材料與器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640;2 永創(chuàng)翔億電子材料有限公司，廣東佛山528399)

聚氨酯（PU）分子鏈中含有大量醚鍵、氨基甲酸酯及脲基甲酸酯等極性基團(tuán)，分子間相互作用較強(qiáng)，利用PU的軟硬段形成的微相結(jié)構(gòu)制備的壓敏膠（PSA）對(duì)極性材料具有較強(qiáng)的粘附作用。另外，由于PU的可設(shè)計(jì)性，通過(guò)調(diào)節(jié)聚合方式和配方能夠設(shè)計(jì)出不同粘彈性的PSA。PU-PSA在交通運(yùn)輸、電子器件和醫(yī)療等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-7]。

隨著社會(huì)的快速發(fā)展，人們對(duì)火災(zāi)危害的認(rèn)識(shí)愈加全面深刻，在交通運(yùn)輸領(lǐng)域，預(yù)防火災(zāi)更是極為重要，飛機(jī)從機(jī)身到艙頂?shù)阶?，幾乎每處都使用了各種類(lèi)型的阻燃材料，飛機(jī)上各種內(nèi)飾的粘結(jié)也都需要具有阻燃性能的膠粘劑。另外，在電子系統(tǒng)廣泛使用的絕緣膠、雷達(dá)系統(tǒng)的隔熱防護(hù)膠和機(jī)器外殼防腐膠[7]等都具有對(duì)阻燃性能的要求。日常生活中常見(jiàn)的家用電器和電子產(chǎn)品所用的PSA膠帶也都被要求具有阻燃性能。PU易燃，脂肪鏈中氧、碳和氫的含量高，未經(jīng)阻燃處理的PU遇火會(huì)燃燒并分解出含氮、氧等低分子氣體，并產(chǎn)生大量有毒煙霧，嚴(yán)重威脅人畜安全。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)聚氨酯進(jìn)行阻燃改性是必要的。

目前，阻燃PSA分為兩大類(lèi)。一種是阻燃劑與PSA物理混合制備的阻燃PSA[8-13]；另一種是在PSA的聚合過(guò)程中，引入含有阻燃基團(tuán)的單體，制備本征阻燃PSA[14-15]。雖然國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)阻燃PSA的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用已開(kāi)展了研究，但阻燃PU-PSA制品在市場(chǎng)上鳳毛麟角。

為了制備既具有壓敏性能又具有阻燃性能的PUPSA，作者以APP為阻燃劑，ATH為協(xié)同劑，制備了添加型阻燃PU膠；另外，作者在PU預(yù)聚體中引入10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO-HQ）、N,N-雙（羥乙基）氨基亞甲基磷酸二乙酯（FRC-6）和（6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷雜己環(huán)-6-基）羥甲基噻吩(DOPO-SF，DS)（結(jié)構(gòu)如下)，以此作為反應(yīng)型阻燃劑對(duì)PU進(jìn)行改性，制備了反應(yīng)型阻燃PU；利用阻燃PU制備了PU-PSA膠帶，研究了阻燃PU-PSA帶的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

丙二醇（PPG）、甲苯二異氰酸酯（TDI）購(gòu)自萬(wàn)華化工集團(tuán)有限公司；三羥甲基丙烷（TMP）購(gòu)自天津凱美歐化學(xué)試劑有限公司；聚磷酸銨（APP，99%+）和氫氧化鋁（Al（OH）3、99.8%、10μm，ATH）購(gòu)自上海麥克萊恩生化科技有限公司；10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO-HQ，DH）購(gòu)自喜嘉化工；N,N-雙（羥乙基）氨基亞甲基磷酸二乙酯（FRC-6，F(xiàn)）購(gòu)自武漢金諾鑫有限公司；（6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷雜己環(huán)-6-基）羥甲基噻吩（DOPO-SF，DS）為自制。

1.2 樣品的制備

稱(chēng)取定量的聚醚加入反應(yīng)瓶中，減壓蒸餾除去水分；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于60℃時(shí)加入異氰酸酯，充分?jǐn)嚢璨⒗^續(xù)升溫至80℃，反應(yīng)3h后即可得PU預(yù)聚體（PUP）。

稱(chēng)取定量的PUP，加入TMP及阻燃反應(yīng)單體（DOPO-HQ、FRC-6、DOPO-SF），反 應(yīng)30min后，真空除泡30min，得到反應(yīng)型阻燃PU。

圖1 PU-PSA的制備過(guò)程Fig.1 The synthesis process of PU-PSA

先將50μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜鋪平于真空涂布器上，整理無(wú)氣泡后用50μm線徑面的線棒涂布器將上述所制備的反應(yīng)型阻燃PU均勻涂布，PSA厚度為50μm。涂布完畢后100℃～120℃下烘烤5min～10min，所得壓敏膠層厚度約為50μm。放入密閉干凈的空間下熟化24h，取出將含有PSA膠膜的PET片切成25mm寬的條帶，即可制得PSA膠帶。

表1 DOPO-HQ與FRC-6作為擴(kuò)鏈劑制備的反應(yīng)型PU的樣品投料比Table 1 Sample feeding ratio of reactive flame retardant PU prepared by DOPO-HQ and FRC-6 as chain extender

1.3 測(cè)試與表征

紅外光譜( FTIR) 的測(cè)定采用美國(guó)的Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀；熱重分析( TGA) 采用德國(guó)的Netzsch TGA209F3熱重分析儀；極限氧指數(shù)以及垂直燃燒試驗(yàn)均采用英國(guó)Fire Testing Technology公司的測(cè)試儀器；涂布?jí)好裟z采用荷蘭TQC公司的真空涂布器；粘結(jié)性能采用濟(jì)南蘭光測(cè)試儀器有限公司的初粘性測(cè)試儀和電子剝離試驗(yàn)機(jī)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

由圖2可知，在2280cm-1左右中處-NCO吸收峰很弱，表示擴(kuò)鏈后-NCO已經(jīng)基本反應(yīng)完全。3425cm-1處的峰是過(guò)量擴(kuò)鏈劑剩余的-OH與氨基甲酸酯基團(tuán)中的C-N的伸縮振動(dòng)吸收峰重合導(dǎo)致；2920cm-1、2880cm-1為-CH3、-CH2-伸縮振動(dòng)；1689cm-1、1536cm-1、1250cm-1處分別是氨基甲酸酯中的-C=O的吸收、仲胺NH伸縮振動(dòng)、C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1101cm-1的尖峰則是軟段聚醚中C-O-C和分子鏈中C-O的伸縮振動(dòng)兩者重合導(dǎo)致，表明達(dá)到了預(yù)聚體擴(kuò)鏈的目的。

圖2 PU預(yù)聚物擴(kuò)鏈后的FTIR光譜圖Fig.2 FTIR spectra of PU prepolymer after chain extension

2.2 熱性能分析

圖3 示出了PU，PU/DOPO-HQ、PU/FRC-6、PU/DOPO-HQ/FRC-6和PU/DOPO-SF的TGA和DTG曲線。它們的熱分解數(shù)據(jù)匯總在表2中。

圖3 PU、PU/DOPO-HQ、PU/FRC-6、PU/DOPO-HQ/FRC-6和PU/DOPO-SF的TGA（a）和DTG（b）曲線Fig.3 TGA (a) and DTG (b) curves for PU、PU/DOPO-HQ,PU/FRC-6, PU/DOPO-HQ/FRC-6 and PU/DOPO-SF.

表2 純PU、PU/DOPO-HQ、PU/FRC-6、PU/DOPO-HQ/FRC-6和PU/DOPO-SF在氮?dú)夥諊碌臒嶂胤治鰯?shù)據(jù)Table 2 Thermal decomposition characteristics of PU，PU/DOPO-HQ, PU/FRC-6, PU/DOPO-HQ/FRC-6 and PU/DOPO-SF

由表2可知，DOPO-HQ、FRC-6以及DOPO-SF改性PU，其Tonset比純PU的低。這是由于DOPO-HQ、FRC-6以及DOPO-SF都含有磷元素。在聚合物燃燒時(shí)，鍵能較小的C-P鍵先發(fā)生斷裂，熱解生成聚磷酸、偏磷酸等酸性物質(zhì)，催化PU脫水成炭。同時(shí)這也是DOPOHQ和FRC-6改性的PU的Tmax1相比純PU較小的原因。

由DTG曲線可知，利用DOPO-HQ和FRC-6作為反應(yīng)型阻燃劑所制備的阻燃PU/DOPO-HQ和PU/FRC-6分別表現(xiàn)出兩個(gè)失重階段，對(duì)應(yīng)兩個(gè)不同的DTG峰。PU/FRC-6第一階段的熱失重范圍是200℃～320℃，對(duì)應(yīng)一個(gè)DTG峰（Tmax1），這一階段為FRC-6受熱產(chǎn)生氨氣和水，生成酸性物質(zhì)，并催化PU提前分解；第二階段為320℃～410℃，對(duì)應(yīng)一個(gè)強(qiáng)DTG峰（Tmax2），這一階段是PU的進(jìn)一步降解。PU/DOPOHQ第一階段的熱失重是220℃～350 ℃，對(duì)應(yīng)一個(gè)DTG峰（Tmax1），這一階段為DOPO-HQ熱解生成酸性物質(zhì)，催化PU提前分解；第二階段為330℃～450℃，對(duì)應(yīng)一個(gè)強(qiáng)DTG峰（Tmax2），這一階段為苯環(huán)及PU的進(jìn)一步降解。比較PU/50mol%DOPO-HQ、PU/50mol%FRC-6、PU/25mol%DOPO-HQ/25mol%FRC-6和 PU/40mol%DOPO-HQ/10mol%FRC-6的DTG曲線可知，當(dāng)DOPO-HQ含量越多，阻燃PU的Tmax1越大，這是由于相比FRC-6而言，DOPO-HQ分子結(jié)構(gòu)中所含的苯環(huán)和菲環(huán)有著較大剛性，其熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性更高；在320℃～450℃溫度范圍內(nèi)，純PU的熱失重速率最大，相比而言，DOPO-HQ和FRC-6改性的PU，其熱失重速率均有一定程度的減小，并且當(dāng)FRC-6含量越多，熱失重速率越小，這是由于相比于DOPO-HQ，F(xiàn)RC-6中含有P、N兩種元素，其不僅可以生成酸性物質(zhì)促進(jìn)基材脫水成炭，而且可以生成NO2等不可燃?xì)怏w稀釋燃燒環(huán)境中的氧氣濃度，起到抑制燃燒的作用。相較于DOPO-HQ和FRC-6，DOPOSF改性的PU有三個(gè)失重階段。在150℃～210 ℃的熱失重階段可能是沒(méi)有接上PU分子鏈的單體脫水所致。DOPO-SF的加入，可以明顯觀察到阻燃PU的最大熱失重速率，表明對(duì)于PU還是有一定的阻燃作用，但不及DOPO-HQ和FRC-6。

與純PU相比，PU/50mol%DOPO-HQ、PU/50mol%FRC-6、PU/25mol%DOPO-HQ/25mol%FRC-6、 PU/40mol%DOPOHQ/10mol%FRC-6和PU/20wt%DOPO-SF在800 ℃的殘?zhí)柯剩╓800℃）分別提高了204.6%、609.4%、404.7%、206.0%和43.6%。這說(shuō)明燃燒后的產(chǎn)物殘?zhí)吭龆?，燃燒時(shí)阻燃PU形成炭層，發(fā)揮隔熱隔氧的作用，起到阻燃效果。比較殘?zhí)柯士芍?，隨著FRC-6含量的增多，阻燃PU的殘?zhí)柯试龃?，這表明FRC-6更有利于PU的成炭。

2.3 阻燃性能分析

2.3.1 極限氧指數(shù)和垂直燃燒

以PPG3000、TDI為原料，R=2.5制備的PU預(yù)聚體，引入了含有阻燃性的DOPO-HQ和FRC-6對(duì)PU預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈，投料比如表1。

在擴(kuò)鏈劑羥基摩爾量不變前提下，研究不同的TMP/DOPO-HQ/FRC-6摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)PU阻燃性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。以DOPO-SF作為阻燃劑，研究加入不同含量的DOPO-SF對(duì)PU阻燃性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 DOPO-HQ與FRC-6擴(kuò)鏈的PU的極限氧指數(shù)和垂直燃燒等級(jí)Table 3 LOI values and UL 94 ratings of PUwith DOPO-HQ and FRC-6 chain extension

表4 DOPO-SF改性PU的極限氧指數(shù)和垂直燃燒等級(jí)Table 4 LOI values and UL 94 ratings of flame-retardant PU by DOPO-SF

由表3可知，引入含有阻燃性的DOPO-HQ和FRC-6進(jìn)行擴(kuò)鏈，可以賦予PU一定的阻燃性；當(dāng)加入摩爾分?jǐn)?shù)10%、30%、50% DOPO-HQ時(shí)，其LOI值分別為23.0%、26.2%、30.7%，比起純PU分別提高25%、42%、67%，其垂直燃燒測(cè)試分別達(dá)到V-2、V-1、V-1等級(jí)，這說(shuō)明隨著擴(kuò)鏈劑中DOPO-HQ的增多，PU的阻燃性增強(qiáng)；當(dāng)加入摩爾分?jǐn)?shù)10%、30%、50%FRC-6時(shí)，其LOI分別為23.0%、26.6%、29.3%，比起純PU分別提高25%、45%、59%，其垂直燃燒測(cè)試分別為V-2、V-1、V-1等級(jí)，這說(shuō)明隨著擴(kuò)鏈劑中FRC-6的增多，PU的阻燃性增強(qiáng)；阻燃反應(yīng)型擴(kuò)鏈劑總摩爾量分?jǐn)?shù)為50%前提下，DOPO-HQ與FRC-6摩爾比例分別為4:1、1:1、1:4時(shí)，可得其LOI值分別為28.8、28.7、28.5。當(dāng)DOPO-HQ添加量較大時(shí)，阻燃PU的LOI值略高，然而總體都處于28.6%±0.2%左右，相差不明顯，但均小于各自單獨(dú)加入時(shí)阻燃PU的LOI值，單獨(dú)引入DOPO-HQ或FRC-6擴(kuò)鏈時(shí)比同時(shí)引進(jìn)兩者阻燃效果較好。

上述結(jié)果說(shuō)明，DOPO-HQ與FRC-6不具有協(xié)同阻燃作用。這是因?yàn)镈OPO-HQ中含有P元素，在燃燒的過(guò)程中會(huì)釋放出PO·和PO2·等自由基，可以淬滅來(lái)自聚合物熱解產(chǎn)生的H·和HO·，從而中斷燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；DOPO-HQ中的C-P鍵由于鍵能較小，在燃燒過(guò)程中首先斷裂，熱解生成聚磷酸、偏磷酸等酸性物質(zhì)，催化PU脫水成炭，形成難燃炭層覆蓋在基材表面，進(jìn)一步阻止了燃燒熱和可燃?xì)怏w向基材內(nèi)部擴(kuò)散，起凝聚相阻燃作用。另外，與小分子型膦酸酯或未成環(huán)的有機(jī)磷酸酯相比較，DOPO-HQ的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性更高，這是由于DOPO-HQ分子結(jié)構(gòu)中所含的苯環(huán)和菲環(huán)有著較大剛性，以及含磷基團(tuán)以環(huán)狀O=P-O鍵側(cè)面接入所致。這也一定程度上延緩了DOPO-HQ熱解產(chǎn)生的酸性物質(zhì)對(duì)于PU的催化分解。FRC-6中含有P、N兩種元素，因此材料在燃燒過(guò)程中不僅可以生成酸性物質(zhì)促進(jìn)基材脫水成炭形成炭層隔熱隔氧，發(fā)揮凝聚相阻燃作用。而且可以生成含磷自由基抑制燃燒鏈傳遞，以及生成的NO2等不可燃?xì)怏w稀釋了燃燒環(huán)境中的氧氣濃度，起P-N氣相協(xié)效阻燃作用。

由表4可以看出，比起純PU，PU/DOPO-SF阻燃性有所提高；隨著DOPO-SF用量的增多，阻燃PU的LOI值呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%DOPO-SF時(shí)取得最大值，此時(shí)阻燃PU可達(dá)到UL 94 V-1等級(jí)；DOPO-SF用量從5%增加到20%時(shí)，LOI值分別為22.4%和25.0%，相比PU提高22%和36%。這是因?yàn)镈OPO-SF與DOPO-HQ相似，都擁有穩(wěn)定的DOPO結(jié)構(gòu)，所以DOPO-SF分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高，兩者的阻燃機(jī)理類(lèi)似，但DOPO-SF的穩(wěn)定性和阻燃性稍遜于DOPO-HQ。DOPO-SF作為阻燃劑提高PU阻燃性時(shí)，因其分子結(jié)構(gòu)中具有單官能度羥基，部分阻燃劑可以與PU預(yù)聚物末端的-NCO反應(yīng)接枝到PU鏈上，所以實(shí)際上部分DOPO-SF作為反應(yīng)型阻燃劑，另外一部分作為添加型來(lái)實(shí)現(xiàn)性能的提高。除了與DOPO-HQ相似的阻燃機(jī)理外，由于DOPO-SF含有羥基，也可以作為阻燃體系的碳源發(fā)揮阻燃作用。

2.3.2 殘?zhí)康募t外分析

圖4顯示了純PU、PU/50mol%DOPO-HQ、PU/10mol%FRC-6和PU/20wt%DOPO-SF于650℃在馬弗爐中放置15 min后樣品殘?zhí)康募t外光譜。觀察可知，純PU燃燒較充分，殘?zhí)康募t外光譜無(wú)明顯特征吸收峰。在PU/50mol%DOPO-HQ殘?zhí)考t外光譜中，1238cm-1和1142cm-1處的紅外吸收峰是P=O的彎曲振動(dòng)和拉伸振動(dòng)吸收峰，1028cm-1以及490cm-1處的紅外吸收峰是P-O的彎曲振動(dòng)和拉伸振動(dòng)吸收峰。在PU/10mol%FRC-6殘?zhí)考t外光譜中，1238cm-1和1138cm-1處的紅外吸收峰是P=O的振動(dòng)吸收峰，1011cm-1以及493cm-1處的紅外吸收峰是P-O的振動(dòng)吸收峰；在PU/20%DOPO-SF殘?zhí)考t外光譜中，1250cm-1和1140cm-1處的紅外吸收峰是P=O的振動(dòng)吸收峰，950cm-1以及493cm-1處的紅外吸收峰是P-O的振動(dòng)吸收峰。PU/50mol%DOPO-HQ、PU/10mol%FRC-6和PU/20%DOPO-SF殘?zhí)康募t外吸收峰大致處于同一波長(zhǎng)范圍，說(shuō)明在650℃的高溫?zé)峤庀拢瑲執(zhí)拷Y(jié)構(gòu)類(lèi)似。

圖4 PU及PU/50mol%DOPO-HQ、PU/10mol%FRC-6 和PU/20%DOPO-SF殘?zhí)康腇TIRFig.4 FTIR spectra of residual char of PU,PU/50mol%DOPOHQ, PU/10mol%FRC-6 and PU/20%DOPO-SF

2.4 粘結(jié)性能

對(duì)阻燃性能較好的PU-PSA進(jìn)行粘結(jié)測(cè)試，并與一些商用PSA制品的粘結(jié)性能進(jìn)行了對(duì)比，見(jiàn)表5和圖5。

表5 改性阻燃PU-PSA及商用PSA膠帶的粘結(jié)性能Table 5 Adhesive properties of modified flame retardant PU-PSA and commercial PSA tapes

圖5 不同阻燃配方的PSA和商用PSA制品的剝離強(qiáng)度Fig.5 The peel adhesion of various flame retardant PSA and commercial PSA tapes

由表5可知，相比純PU，PU/50mol%DOPO-HQ和PU/50mol%FRC-6在一定程度上與純PU的粘結(jié)性能相當(dāng)，未有太大變化。相比純PU，PU/50mol%DOPO-HQ的剝離強(qiáng)度略高，為3.88 N/25mm，初粘性也略高，這是因?yàn)镈OPO-HQ含有芳香環(huán)，一定程度上增強(qiáng)了PSA的內(nèi)聚力。另外，50%的TMP替換成DOPO-HQ后，交聯(lián)劑官能度下降，PU交聯(lián)密度下降，鏈柔順性提高，可以增強(qiáng)與基材的潤(rùn)濕性。相比純PU，PU/50mol%FRC-6的初粘性由7號(hào)鋼球提升至10號(hào)，剝離力稍低，為3.42 N/25mm。與PU/50mol%DOPO-HQ相比，初粘性也高，但剝離低。這是由于FRC-6相比DOPO-HQ而言，因?yàn)闆](méi)有芳香環(huán)的緣故，擴(kuò)鏈的PU有著更好的柔順性。另外，F(xiàn)RC-6替代三官能度的TMP后，交聯(lián)點(diǎn)變少，因此初粘性也更高。但交聯(lián)密度的下降會(huì)造成內(nèi)聚力下降，這造成了剝離強(qiáng)度稍微下降的原因。

與純PU相比，以PU/20wt%DOPO-SF改性的PUPSA的初粘性和剝離強(qiáng)度下降，這是由于DOPO-SF部分以填料形式加入PU，由于相容性的問(wèn)題導(dǎo)致初粘和剝離強(qiáng)度非常小。

由表5可知，本研究制備的阻燃PSA膠帶的初粘性范圍為0～10號(hào)鋼球，剝離強(qiáng)度范圍在0.05N/25 mm～3.98N/25mm。在相同測(cè)試條件下，對(duì)商用透明膠帶（Scotch tape）、電工膠帶（Electrical tape）、管道膠帶（Duct tape）和便利貼（Post-it tape）等四種常用商用膠帶進(jìn)行了試驗(yàn)，得到其初粘性（4～11號(hào)鋼球）及剝離強(qiáng)度（0.10N/25mm～4.15N/25mm）的值（圖5），剝離過(guò)程無(wú)殘膠。比較來(lái)看，制備的阻燃PSA可大致滿足商用PSA制品初粘性和剝離強(qiáng)度要求。此外，可以通過(guò)增粘劑、增塑劑增大阻燃PSA的初粘力和剝離強(qiáng)度，來(lái)實(shí)現(xiàn)更大范圍粘結(jié)性能的改變，滿足不同商用需求。

3 結(jié)論

利用DOPO-HQ、FRC-6和DOPO-SF作為反應(yīng)型阻燃劑制備的阻燃PU-PSA，其中PU/50mol% DOPOHQ、PU/50mol%FRC-6和PU/20wt%DOPO-SF的LOI值分別為30.7%、29.3%和25.0%，均通過(guò)UL 94 V-1等級(jí)，其中PU/50mol%DOPO-HQ和PU/50mol%FRC-6的剝離強(qiáng)度分別為3.88N/25mm和3.42N/25mm，初粘性也較好。與商用透明膠帶、電工膠帶、管道膠帶和便利貼等PSA制品（剝離強(qiáng)度0.10N/25mm～4.15N/25mm）相比，所制備的反應(yīng)型阻燃PU-PSA可滿足不同膠帶的粘結(jié)強(qiáng)度，達(dá)到實(shí)用。