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    二維AuP2材料電催化固氮性能的理論研究

    2020-10-27 03:48:30朱曉蓉李亞飛
    化工學(xué)報(bào) 2020年10期
    關(guān)鍵詞:聲子催化活性電化學(xué)

    朱曉蓉,李亞飛

    (南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,江蘇南京210023)

    引 言

    氨氣(NH3)是一種重要的化工原料,不僅可以用來合成富含氮的化學(xué)肥料,還可以用作非碳能量載體,因此NH3在農(nóng)業(yè)和工業(yè)等領(lǐng)域中都發(fā)揮著舉足輕重作用[1?2]。由于空氣中含有大量的氮?dú)?N2),如果能將N2有效地還原成NH3,將為人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展提供重要保障。目前工業(yè)合成氨主要通過Haber?Bosch 法實(shí)現(xiàn),該反應(yīng)使用鐵基催化劑在高溫(300~500℃)、高 壓(200~300 atm, 1 atm =101325 Pa)的條件下將N2還原成NH3[3]。雖然Haber?Bosch法取得了巨大的成功,但該反應(yīng)的能耗占據(jù)每年世界能耗總量的1%,并且由于化石燃料的使用還排放了大量的CO2,一定程度上加劇了溫室效應(yīng)[4]。近年來,電化學(xué)氮還原作為一種新興的合成氨方法引起了人們廣泛的關(guān)注[5?6]。與依賴高溫高壓的Haber?Bosch 法不同,電化學(xué)氮還原可以在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)氨的合成。盡管通過電化學(xué)氮還原來制NH3具有綠色、環(huán)保、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn),但是由于打破穩(wěn)定的N N 三鍵需要克服極高的反應(yīng)過電位且常溫常壓下氮?dú)獾奈骄徛?,因此電化學(xué)氮還原在反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都存在很大的困難[7]。特別是由于面臨電化學(xué)析氫反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng),NH3的產(chǎn)率也有待提高[8]。因此,發(fā)展具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的電催化劑是目前電化學(xué)合成氨領(lǐng)域面臨的主要挑戰(zhàn)之一。

    近些年來,以石墨烯為代表的二維材料的興起與發(fā)展為高效電催化劑的發(fā)展帶來了全新的機(jī)遇。相比傳統(tǒng)材料,二維材料具有超高的比表面積和表面原子比例,非常有利于其在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用[9?11]。更為重要的是,二維材料的化學(xué)特性可以通過元素?fù)诫s[12]、表面修飾[13]和制造缺陷[14]等途徑實(shí)現(xiàn)可控調(diào)制,這對(duì)于高性能電催化劑的構(gòu)筑與性能優(yōu)化尤為關(guān)鍵。最近幾年,二維材料在電化學(xué)氮還原中的應(yīng)用得到了廣泛的關(guān)注和研究。Tang等[15]采用簡(jiǎn)單的模板法合成出了二維鉍(Bi)納米片,在0.8 V的過電位下電化學(xué)合成氨的法拉第效率是塊體Bi催化劑的10 倍。Li 等[16]制備了富含缺陷的MoS2納米結(jié)構(gòu)用于電化學(xué)氮還原制NH3,在?0.4 V 的電壓下法拉第效率遠(yuǎn)高于沒有缺陷的MoS2。此外,很多理論研究也揭示負(fù)載了過渡金屬原子的石墨烯[17?19]、石墨炔[20]、氮化硼(BN)[21]等二維材料也可具有優(yōu)異的氮還原催化活性。

    二維金屬有機(jī)框架材料是一類特殊的二維材料,是由有機(jī)分子和過渡金屬原子絡(luò)合所形成的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[22?23]。通過自下而上(bottom?up)的合成方法,已經(jīng)有很多的二維金屬有機(jī)材料被合成出來。這些二維金屬有機(jī)材料在氣體分離[24]、能量存儲(chǔ)[25]、生物傳感[26]以及催化領(lǐng)域[27]有著廣泛的潛在應(yīng)用。受到二維金屬有機(jī)材料研究熱潮的啟發(fā),人們一直對(duì)類似的二維金屬無機(jī)框架材料孜孜以求。因?yàn)榕c有機(jī)材料相比,無機(jī)材料能夠在更苛刻的環(huán)境條件下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,電子性質(zhì)的調(diào)節(jié)也更加具有多樣性。Tian 等[28]通過真空分子束外延的方法首次合成了由Au 和由藍(lán)磷單元連接所形成的二維金磷(AuP2)網(wǎng)絡(luò)。這種材料由于具有高度有序的金屬原子排布,并且金屬原子全部暴露在表面,因而在電催化領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。

    本文利用基于第一性原理方法的密度泛函理論計(jì)算,系統(tǒng)深入地研究了二維AuP2材料對(duì)電化學(xué)合成氨反應(yīng)的催化反應(yīng)。計(jì)算結(jié)果表明二維AuP2材料具有良好的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,具備作為優(yōu)良電催化劑的先決條件。二維AuP2材料中帶正電荷的P原子吸附并活化N2。研究結(jié)果對(duì)后續(xù)二維無機(jī)網(wǎng)絡(luò)材料的開發(fā)以及在電催化方面的應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)作用。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    本文所涉及的密度泛函理論計(jì)算皆使用基于平面波贗勢(shì)方法的VASP 軟件包[29],并采用PAW 方法[30]來描述電子和離子間的相互作用以及選取GGA?PBE 泛函[31]來描述交換相關(guān)作用。設(shè)定平面波截?cái)嗄転?60 eV,力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.01 eV/?(1 ?=0.1 nm)。在垂直于二維AuP2材料表面的方向上設(shè)置了不低于15 ? 的真空層,以確保能消除它們之間的相互作用。在對(duì)二維AuP2材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí),用Monkhorst?Pack 方法選擇k 點(diǎn)(6×6×1)。為了研究二維AuP2材料的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,采用了Phonopy 軟件中的密度泛函微擾理論方法[32]計(jì)算了它的聲子譜,并使用VASP 軟件包中的第一性原理分子動(dòng)力學(xué)方法來研究了二維AuP2材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性。在電化學(xué)反應(yīng)部分,使用N?rskov 等[33]提出的計(jì)算氫電極模型研究了材料的電化學(xué)合成氨催化活性。每一步基元反應(yīng)的的自由能可以通過式(1)獲得:

    式中,ΔE、EZPE和S 分別是吸附能、零點(diǎn)能以及熵;T 為溫度。吸附能ΔE 可以通過密度泛函理論計(jì)算直接得到,而零點(diǎn)能EZPE和熵S 可以通過進(jìn)行頻率分析獲得。為了包含范德華力對(duì)吸附的影響,采用PBE?D3 方法[34]進(jìn)行能量矯正。另外考慮到電化學(xué)反應(yīng)通常發(fā)生在溶液環(huán)境中,采用了隱式的水溶劑化模型[35]來模擬溶劑對(duì)于化學(xué)反應(yīng)的影響,溶劑水的介電常數(shù)設(shè)為80。

    2 結(jié)果與討論

    圖1是二維AuP2材料的幾何結(jié)構(gòu)示意圖。與石墨烯、MoS2、藍(lán)磷烯等二維結(jié)構(gòu)相似,二維AuP2材料也具有菱形的單位晶胞。通過計(jì)算得到二維AuP2材料的晶格常數(shù)是a=b=14.42 ?,與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)值(a=b=14.79 ?)非常接近[28]。如圖1(a)所示,二維AuP2材料的每個(gè)單位晶胞中含有9 個(gè)Au 原子以及18 個(gè)P 原子。這18 個(gè)P 原子根據(jù)化學(xué)環(huán)境的不同可以分為兩組不同類型的P 原子,即Ⅰ型和Ⅱ型。每個(gè)Ⅰ型P原子只和3個(gè)Ⅱ型P原子相連,而每個(gè)Ⅱ型P 原子則與1 個(gè)Au 原子和2 個(gè)Ⅰ型P 原子相連。而每個(gè)Au原子則僅與兩個(gè)Ⅱ型P 原子相連,從而在二維AuP2的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中形成了周期性的孔狀結(jié)構(gòu)。從俯視圖來看,二維AuP2材料并非像石墨烯一樣為純平的規(guī)整結(jié)構(gòu),而是具有一定的褶皺,具體表現(xiàn)為Ⅰ型P原子略微凸出了材料的表面。這種褶皺一定程度上可以增強(qiáng)二維材料的穩(wěn)定性。

    圖1 二維AuP2材料的俯視(a)與側(cè)視(b)圖Fig.1 Top(a)and side(b)views of two?dimensional(2D)AuP2

    電催化劑對(duì)于穩(wěn)定性具有較高的要求,因此在研究二維AuP2材料的催化活性之前對(duì)其穩(wěn)定性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。首先計(jì)算了二維AuP2材料的聲子譜來考察其晶格動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。如圖2(a)所示,在二維AuP2材料的聲子譜中,所有聲子振動(dòng)模式都是正的,沒有出現(xiàn)負(fù)的聲子振動(dòng)模式,表明該材料具有很好的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。最高的聲子振動(dòng)模式可以達(dá)到570 cm?1,充分說明了二維AuP2中化學(xué)鍵的穩(wěn)定性。其次,為了考察二維AuP2材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性,還采用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行退火處理。為了消除周期性邊界條件的影響,在分子動(dòng)力學(xué)模擬中采用了1 個(gè)2×2 的超晶胞。將溫度設(shè)定為300 K,時(shí)間步長設(shè)為1 fs,并采用NVT 系統(tǒng)持續(xù)進(jìn)行了10 ps 的分子動(dòng)力學(xué)模擬。如圖2(b)所示,二維AuP2材料的結(jié)構(gòu)在經(jīng)過10 ps 的分子動(dòng)力學(xué)模擬后仍然保持良好。因此,二維AuP2材料不但具有很好的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,也具有很好的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

    電催化劑的催化活性本質(zhì)上是由其電子結(jié)構(gòu)決定的,因此在研究了二維AuP2材料的穩(wěn)定性后,接著計(jì)算了其電子能帶結(jié)構(gòu),以期能發(fā)現(xiàn)一些關(guān)于其催化活性的線索。首先計(jì)算了二維AuP2材料的電子能帶結(jié)構(gòu)。從圖3(a)中可以很清晰地看到,有幾條能級(jí)從價(jià)帶穿過費(fèi)米能級(jí)到達(dá)導(dǎo)帶,因此二維AuP2是一種呈現(xiàn)金屬性的二維材料。通過電子態(tài)密度分析發(fā)現(xiàn)費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)主要是由Au原子的5d 軌道以及P 原子的3p 軌道貢獻(xiàn)[圖3(b)],而這兩種軌道之間的高度重合也意味著Au 原子和P 原子之間存在比較強(qiáng)的鍵合作用。電催化劑的活性主要體現(xiàn)為對(duì)某些關(guān)鍵反應(yīng)中間體適中的吸附能力。呈金屬性的電催化劑不但有利于電子快速的到達(dá)活性位點(diǎn),還可以增強(qiáng)與反應(yīng)中間體的相互作用。因此二維AuP2材料有望作為一種良好的電催化劑。

    圖2 二維AuP2材料的聲子譜(a)與分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果(b)Fig.2 Phonon spectrum(a)and the results of MD simulations(b)of 2D AuP2

    圖3 二維AuP2材料的能帶結(jié)構(gòu)(a)與電子態(tài)密度(b)Fig.3 Band structure(a)and density of states(DOS)(b)of 2D AuP2

    在確定了二維AuP2材料的穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)之后,接著通過計(jì)算氫電極模型對(duì)其NRR 催化活性進(jìn)行了研究(圖4)。氮?dú)庠贏uP2表面的吸附能為?0.38 eV,通常NRR 第一步是N2在催化劑的表面接受一對(duì)質(zhì)子電子對(duì)(H++e?)后被活化為中間體*NNH[圖4(a)]。通過對(duì)比*NNH 在二維AuP2材料表面一些可能的吸附位點(diǎn)后發(fā)現(xiàn),金屬原子Au并不能很好地穩(wěn)定住*NNH,*NNH 以橋位和頂位方式吸附的自由能分別為2.33和2.45 eV,因而無法促使反應(yīng)往下進(jìn)行。與此相反,Ⅰ型P 原子則與*NNH 之間具有較強(qiáng)的相互作用,因?yàn)榭梢宰鳛闈撛诘幕钚晕稽c(diǎn)。在形成*NNH 之后,第二個(gè)H 可以吸附在之前被活化的N上(直接加氫機(jī)理),也可以吸附在之前沒有被活化的N 上(交替加氫機(jī)理),從而分別形成*NNH2和*NHNH 中間體[圖4(b)]。從計(jì)算的反應(yīng)自由能圖上可以看出[圖4(f)],直接加氫形成*NNH2是一個(gè)放熱過程,在熱力學(xué)上更為有利。而通過交替加氫形成*NHNH 是一個(gè)吸熱過程,需要克服高達(dá)0.97 eV的能壘。因此,可以認(rèn)為在形成*NNH 之后,二維AuP2材料會(huì)傾向遵循直接加氫機(jī)理繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。所形成的*NNH2中間體很容易再接受一對(duì)質(zhì)子電子對(duì)后生成1個(gè)NH3分子[圖4(c)]。而剩下的N*可以在經(jīng)過連續(xù)3 步的質(zhì)子電子對(duì)轉(zhuǎn)移后生成另外一個(gè)NH3分子[圖4(d)、(e)],從而完成整個(gè)NRR 過程。在整個(gè)反應(yīng)過程中,生成*NNH的第一個(gè)電子步為速控步,其限制電壓為1.2 V,除速控步以外的其他電子步皆為放熱反應(yīng)。與一些金屬催化劑Ru (~0.9 V)、Rh(~1.2 V)、Ir (~1.5 V)、Pt (~1.8V)、Cu(~2.21 V)相比[36],二維AuP2材料對(duì)于NRR 的限制電壓處于一個(gè)適中的位置,因此認(rèn)為其可以作為一種良好的NRR電催化劑。

    圖4 二維AuP2材料上電化學(xué)氮還原的中間體幾何結(jié)構(gòu)[(a)~(e)]與自由能變化曲線(f)Fig.4 Views of intermediates[(a)—(e)]and free energy diagrams(f)of NRR on 2D AuP2

    圖5 二維AuP2結(jié)構(gòu)表面吸附N2后的總態(tài)密度以及Ⅰ型P原子各個(gè)軌道的態(tài)密度貢獻(xiàn)Fig.5 Total density of state of two?dimensional AuP2and partial density of state of different orbitals in Ⅰtype P

    為了進(jìn)一步揭示二維AuP2材料的NRR 催化活性來源,分析了吸附了N2之后的電子態(tài)密度的變化。如圖5所示,當(dāng)一個(gè)Ⅰ型P原子吸附了1個(gè)N2分子之后,在價(jià)帶中?0.5 eV 的位置附近產(chǎn)生了明顯的新的電子態(tài)密度的峰,這對(duì)應(yīng)著的是N2的δ鍵,說明在AuP2表面N2可以被有效地吸附。通過進(jìn)一步分析活性位點(diǎn)的各個(gè)軌道對(duì)應(yīng)的電子態(tài)密度,發(fā)現(xiàn)在費(fèi)米能級(jí)附近起到貢獻(xiàn)作用的主要是Ⅰ型P原子的pz軌道。根據(jù)Bader 電荷分布統(tǒng)計(jì)分析,二維AuP2材料中的Au 原子、Ⅰ型和Ⅱ型P 原子分別帶有?0.15e,+0.08e和+0.03e的電荷。Ⅰ型P 原子這種缺電子特性可以為N2的活化提供空軌道,從而有利于N2的進(jìn)一步還原。

    3 結(jié) 論

    第一性原理計(jì)算表明二維金屬無機(jī)材料AuP2對(duì)N2的電化學(xué)還原反應(yīng)具有良好的催化活性。AuP2表面存在帶有正電荷的P 原子,使得N2可以在AuP2表面有效活化。整個(gè)氮還原過程的限制電壓僅為1.2 V,可以與常見的金屬氮還原催化劑的活性相媲美。帶正電荷的P原子為氮?dú)獾奈教峁┛哲壍?并且P部分填充的2p軌道通過反饋電子給氮?dú)?,促使其活化。這種反饋機(jī)制可以有效提升氮還原活性、穩(wěn)定性以及選擇性。本工作為高效氮還原電催化劑設(shè)計(jì)提供了新的思路。

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