離子液體在稀土萃取分離中的應(yīng)用

王道廣，王均鳳，張香平，王毅霖，張曉飛

（1 中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所離子液體清潔過程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190；2中國(guó)科學(xué)院綠色過程制造創(chuàng)新研究院，北京100190； 3 中國(guó)石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司石油石化污染物控制處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102206）

引 言

依據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的定義，稀土元素是化學(xué)元素周期表中ⅢB 族的鑭系元素及鈧和釔共17 種元素的總稱[1?2]。由于電子層結(jié)構(gòu)的特殊性，稀土元素在光、磁、電方面呈現(xiàn)獨(dú)特的物理化學(xué)特性，在實(shí)際應(yīng)用中起到不可替代的作用，被廣泛應(yīng)用于永磁、超導(dǎo)、熒光、激光、拋光、催化、儲(chǔ)氫等高端功能材料中，覆蓋能源、航天、醫(yī)療以及電子信息等領(lǐng)域[1?6]。我國(guó)是稀土資源大國(guó)，稀土儲(chǔ)量、產(chǎn)量、消費(fèi)量均居世界前列。目前全球稀土總產(chǎn)量為13 萬～14 萬噸，我國(guó)產(chǎn)量占比高達(dá)95%[1,7]。自然界中，稀土元素是共生的，而分離并獲得高純單一稀土元素是其高端應(yīng)用的基礎(chǔ)。因而稀土元素的分離技術(shù)對(duì)我國(guó)稀土資源的高值化利用及助力我國(guó)由稀土大國(guó)向稀土強(qiáng)國(guó)轉(zhuǎn)變具有重要意義。

因鑭系收縮導(dǎo)致稀土元素間電子層結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)的相似性使得將共生的混合稀土分離為高純單一稀土元素的難度極大[3?4]。目前，稀土元素分離純化技術(shù)包括溶劑萃取、分級(jí)沉淀結(jié)晶、離子交換、氧化還原、膜法等[8?12]，其中，溶劑萃取因分離性能好、分離容量大、易于連續(xù)化操作等被工業(yè)上廣泛采用[4?8]。長(zhǎng)期以來，在工業(yè)化生產(chǎn)過程中，稀土溶劑萃取過程主要采用雙(2?乙基己基)磷酸酯（P204，HDEHP，D2EHPA）和2?乙基己基磷酸單2?乙基己基酯（P507，HEHEHP，EHEHPA，PC88A）兩種酸性磷類萃取劑[8]，其分離系數(shù)小，萃取過程需皂化，從而造成工藝流程長(zhǎng)、酸堿消耗大、工藝廢水排放量大等問題[13?14]。隨著技術(shù)要求的提高、國(guó)內(nèi)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的升級(jí)及人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，高效綠色萃取劑的開發(fā)和應(yīng)用日趨迫切。

離子液體（ionic liquid，IL）是在室溫或接近室溫下可呈現(xiàn)液體的液態(tài)有機(jī)鹽。離子液體因具有一些優(yōu)良的特性使其在分離、合成、催化和電化學(xué)等方面受到廣泛關(guān)注[13,15?17]：（1）離子液體幾乎沒有揮發(fā)性，不產(chǎn)生大氣污染，溶解能力強(qiáng)，被認(rèn)為是環(huán)境友好的綠色溶劑；（2）結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，陰陽離子結(jié)構(gòu)均可調(diào)，可以根據(jù)需要設(shè)計(jì)出具有特定功能的離子液體；（3）離子液體不可燃、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、電化學(xué)窗口寬。在萃取分離過程中，離子液體既可作為稀釋劑或溶劑，也可作為萃取劑和協(xié)萃劑[2,13,18?19]。為實(shí)現(xiàn)稀土元素的綠色分離，國(guó)內(nèi)外科技工作者基于非功能化和功能化離子液體開發(fā)了多種萃取體系并開展了深入研究。與傳統(tǒng)萃取體系相比，離子液體萃取體系在稀土萃取分離過程中具有萃取效率高、選擇性好、穩(wěn)定性好、揮發(fā)性小等優(yōu)點(diǎn)[13?14,20]。然而，離子液體萃取劑體系在萃取過程中也存在一定的缺陷，比如某些條件下通過離子交換機(jī)理進(jìn)行稀土元素的萃取分離時(shí)，離子液體的陽離子或陰離子進(jìn)入到水相中[2,19,21?22]，導(dǎo)致離子液體萃取體系無法有效重復(fù)利用的問題。因而，有必要對(duì)已有的研究成果進(jìn)行總結(jié)和分析，為離子液體萃取體系的設(shè)計(jì)及更深入的研究工作提供借鑒和依據(jù)。

本文將結(jié)合近年國(guó)內(nèi)外的研究成果對(duì)離子液體在稀土萃取分離的研究進(jìn)行綜述和分析。首先從非功能化和功能化劃分離子液體，以便于對(duì)其用于稀釋劑、萃取劑及協(xié)萃劑時(shí)的萃取行為和萃取機(jī)理等進(jìn)行綜述，在此基礎(chǔ)上分別討論了兩類離子液體用于稀土元素萃取分離的優(yōu)勢(shì)和缺點(diǎn)，進(jìn)一步提出了離子液體萃取劑用于稀土萃取分離的主要挑戰(zhàn)并給出了建議。

1 非功能化離子液體

目前，用于稀土萃取分離的非功能化離子液體主要有咪唑類離子液體（[Cnmim]+）、季銨鹽類離子液體（[Nxxxx]+）、季膦鹽類離子液體（[Pxxxx]+）和哌啶類離子液體（[CnCmPip]+）。在萃取體系中，非功能化離子液體既可用作溶劑/稀釋劑，也可作為萃取劑和協(xié)萃劑。

1.1 非功能化離子液體作為稀釋劑

咪唑類離子液體作為稀釋劑用于稀土元素的萃取分離是報(bào)道最早、截至目前研究最多的非功能化離子液體。繼Huddleston 等[23]報(bào)道了離子液體作為稀釋劑/溶劑用于液液萃取分離后，Nakashima等[24?25]首先開展了以咪唑類離子液體[C4mim]PF6為稀釋劑用于稀土元素分離的研究，萃取劑為對(duì)正辛基苯基?N,N'?二異丁基胺甲酰甲基氧化膦（CMPO），結(jié)果表明CMPO?[C4mim]PF6體系對(duì)稀土元素的萃取分配系數(shù)是CMPO?正十二烷體系的1000 倍，而且達(dá)到同樣的萃取容量時(shí)萃取劑的使用量?jī)H為正十二烷體系的10%左右，大幅降低了萃取劑的使用量。Turgis 等[26]在用三氧化三膦（TPO）?[C2C4Pip]NTf2分離稀土元素的研究中，得出了同樣的結(jié)論。斜率法表明在CMPO?[C4mim]PF6萃取體系中形成的萃合物為L(zhǎng)n3+·3(CMPO)，平衡實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)稀土元素是以離子交換的形式進(jìn)入到有機(jī)相中的，見式（1）[24?25]

從式（1）可以看出，[C4mim]PF6除作為稀釋劑起到溶解稀釋的作用外，還通過離子交換過程參與萃取反應(yīng)從而促進(jìn)稀土元素的萃取分離，在一定程度上起到協(xié)萃劑的作用，這與分子溶劑的作用明顯不同。Kubota 等[18,27]、Sun 等[28]、Shen 等[29]、Zhao 等[30]、Rout 等[31]的研究均支持這一觀點(diǎn)。因而，該類離子液體對(duì)萃取過程的強(qiáng)化作用受兩方面的影響最為顯著：（1）陽離子的交換能力；（2）對(duì)萃取劑及萃合物的溶解能力。另外，離子液體的陰離子種類以及水相中陰離子種類與濃度也影響該萃取體系對(duì)稀土元素的分離能力。

陽離子的交換能力與其親水性有關(guān)，而后者直接受咪唑烷烴基團(tuán)鏈長(zhǎng)的影響。一般來說，親水性強(qiáng)的陽離子促進(jìn)離子交換，疏水性強(qiáng)的陽離子抑制離子交換。Shimojo 等[32]考察了以N,N,N',N'?四辛基?3?氧戊二酰胺（TODGA）為萃取劑、[Cnmim]NTf2（n=2,4,6）為稀釋劑的體系對(duì)Eu3+的萃取效果，結(jié)果表明體系萃取能力遵循[C2mim]NTf2＞[C4mim]NTf2＞[C6mim]NTf2。以[Cnmim]NTf2（n=2,4,6,8,10,12）為稀釋劑、N,N?二辛基二甘醇酰胺（DODGAA）[18,27]、P204[28]、甲基咪唑（1?Mim）[29]和2,6?二[(5,6?二異己烷基)?1,2,4?三嗪?3?基]?吡啶（isohexyl?BTP）[30]為萃取劑進(jìn)行稀土元素萃取分離時(shí)，得到同樣的結(jié)論，即隨著咪唑烷基鏈長(zhǎng)的增加，離子液體體系對(duì)稀土萃取能力降低。陽離子烷基鏈長(zhǎng)的增加將抑制離子交換過程，當(dāng)稀釋劑[Cnmim]NTf2在n≥10 時(shí)，萃取體系對(duì)稀土元素萃取的促進(jìn)效果基本消失[18,27?28,31]，萃取機(jī)理也趨同于分子溶劑體系[30,33]。在TPO?[C2C4Pip]/[C2C8Pip]NTf2[26]和三烷基氧化膦（Cyanex923）?[P66614]/[N1888]NTf2[31]萃取體系中得到類似的結(jié)論，研究還顯示不同稀釋劑中Cyanex923 對(duì)Nd 的 萃 取 能 力 遵 循[N1444]NTf2＞[C4mim]NTf2＞[N1888]NTf2＞[P66614]NTf2≈[C10mim]NTf2[31]。

咪唑類離子液體對(duì)萃取劑及萃合物的溶解能力受萃取劑類型影響顯著。作為成熟的工業(yè)化萃取劑，P204 在離子液體中的應(yīng)用也受到關(guān)注。Sun等[28]以P204 為萃取劑、[Cnmim]NTf2（n=4,6,8,10）或[Cnmim]BETI（n=4,6,8,10）為稀釋劑進(jìn)行稀土元素萃取分離的研究，結(jié)果表明P204?[Cnmim]NTf2/BETI（n=4,6,8）體系對(duì)輕稀土和重稀土的萃取效率和分離能力均明顯提高。但受到P204 在離子液體中溶解度的限制，這一體系僅可在極低濃度范圍適用。即使在疏水性較強(qiáng)的[C10mim]NTf2中，P204的溶解度最大僅為40 mmol/L，過量的P204 將使萃取體系形成三相體系[34?35]。由于工業(yè)應(yīng)用中稀土元素濃度達(dá)到1～1.5 mol/L，該萃取體系顯然不能滿足這一要求。Sun 等[35]、Baba 等[36]采用P507?[C12mim]NTf2體系進(jìn)行稀土元素的萃取分離，其結(jié)果也證明了這一觀點(diǎn)。CMPO、Cyanex923、TODGA、噻吩甲酰三氟丙酮（Htta）、isohexyl?BTP、1?Mim 以及DODGAA 等在咪唑類離子液體中的溶解性好因而取得較好的萃取效果。另外，Sun 等[37]、Rout 等[38]的研究表明對(duì)萃合物的相似相溶性強(qiáng)于分子溶劑是咪唑類離子液體強(qiáng)化萃取過程的另一重要原因。

一般認(rèn)為，離子液體陰離子對(duì)咪唑類離子液體體系萃取性能的影響與其陽離子趨勢(shì)相反，即疏水性強(qiáng)的陰離子有利于提高稀土元素的萃取效率[31,39]。然而情況也有例外，Baba 等[36]、Turanov 等[40]研究表明稀土元素在CMPO?[C4mim]NTf2體系中的萃取效率明顯高于CMPO?[C4mim]PF6體系，主要原因是NTf2?的親水性強(qiáng)于PF6?[40]。水相中陰離子對(duì)咪唑類離子液體萃取體系的行為和性能也有一定的影響，而且陽離子疏水性越強(qiáng)的離子液體萃取體系受影響越大。比如，在硝酸稀土體系中，增加水相中硝酸鈉的濃度可明顯增加Cyanex923?[P66614]/[N1888]/ [C10mim]NTf2體系對(duì)Nd3+的萃取能力，但不影響Cyanex923?[N1444]/[C4mim]NTf2體系對(duì)Nd3+的萃取效率[31]，原因在于前三種體系中離子液體疏水性強(qiáng)，萃取過程傾向于從水相中萃取含硝酸根的締合離子，從而增加水相中的硝酸根濃度有助于提高萃取效率。后兩種體系因陽離子親水性強(qiáng)使得萃取通過陽離子交換進(jìn)行，水相中的陰離子不參與萃取過程因而其濃度變化不影響萃取效果。氯化稀土體系的情況與此相似，氯離子親水性強(qiáng)，與稀土離子締合能力弱，萃取時(shí)不易進(jìn)入萃取相中，萃取過程傾向于陽離子交換形式，從而水相中氯離子濃度變化不影響咪唑類離子液體萃取體系對(duì)稀土元素的分離能力。

離子交換提高了萃取效率，但卻造成了諸多不利后果：（1）離子液體的陽離子進(jìn)入了水相，造成離子液體損失，無法有效實(shí)現(xiàn)離子液體的重復(fù)利用；（2）負(fù)載離子液體的洗脫困難，一些萃取劑在離子液體體系中的萃取過程不受酸濃度的影響，因而不易通過控制酸的濃度實(shí)現(xiàn)負(fù)載離子液體的洗脫。合理的萃取劑設(shè)計(jì)是解決上述問題的途徑之一。Yang 等[41?42]發(fā)現(xiàn)以DODGAA 為萃取劑、[Cnmim]NTf2（n=4,8）為稀釋劑的萃取體系對(duì)稀土元素的萃取機(jī)理與常規(guī)P507/P204 萃取體系相同，為質(zhì)子交換機(jī)理，如式（2）所示

該萃取過程避免了離子液體陽離子進(jìn)入水相，同時(shí)可通過調(diào)節(jié)酸濃度實(shí)現(xiàn)負(fù)載有機(jī)相的洗脫。DODGAA?[Cnmim]NTf2體系對(duì)稀土萃取順序也與常規(guī)的P507/P204 萃取體系相近，且具有更高的萃取效率。Yin 等[43]則利用雙(2,4,4?三甲基戊基)膦酸（Cyanex272）?[C8mim]PF6回收廢舊熒光粉中的稀土元素，也取得了類似的效果。Sun 等[37]、Rout 等[38]的研究結(jié)果也表明以功能化離子液體為萃取劑時(shí)可以避免稀釋劑[Cnmim]NTf2/BETI（n=4,6,8,10）發(fā)生離子交換。

非功能化離子液體為稀釋劑的萃取體系，其對(duì)稀土元素的萃取機(jī)理除式（1）所示的陽離子交換機(jī)理和式（2）所示的質(zhì)子交換機(jī)理外，還有一種陰離子交換機(jī)理，但這種機(jī)理報(bào)道較少。Jensen 課題組[21,44]在使用Htta?[C4mim]NTf2體系萃取分離Nd3+和Eu3+的研究中發(fā)現(xiàn)，萃取過程發(fā)生了NTf2?與形成的萃合物L(fēng)n(tta)4?的陰離子交換，具體見式（3）

顯然這種情況也導(dǎo)致離子液體無法有效重復(fù)利用的問題。這一機(jī)理產(chǎn)生的深層原因尚待進(jìn)一步研究，但實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)避免這一糟糕情形的發(fā)生。有效的方法之一是降低有機(jī)相中萃取劑的濃度，他們發(fā)現(xiàn)陰離子交換機(jī)理僅在Htta 濃度較高的情形下發(fā)生。當(dāng)Htta 的濃度較低時(shí)，萃取過程按照類似于式（2）所示的質(zhì)子交換機(jī)理進(jìn)行[44]。除此之外，選擇水相中溶解度低的陰離子有助于抑制萃取過程發(fā)生陰離子交換，相比NTf2?，NfO?則是更佳的選擇。

以上三種萃取過程，目前以陽離子交換機(jī)理最為常見，該過程萃取效率高，但面臨離子液體如何重復(fù)利用的問題，陰離子交換機(jī)理面臨同樣的問題。質(zhì)子交換機(jī)理可以避免離子液體的損失和負(fù)載離子液體洗脫困難的問題，因而是開發(fā)以非功能化離子液體為稀釋劑的萃取體系的重點(diǎn)方向。除促進(jìn)稀土元素的萃取效率外，非功能化離子液體為稀釋劑也可提高某些稀土元素的分離系數(shù)[31,41?42]。但總體來看非功能化離子液體為稀釋劑的萃取體系對(duì)相鄰稀土元素的分離系數(shù)仍然偏低，因而目前該類體系主要適用于輕稀土/重稀土或稀土與其他元素的分離。

除上述熱力學(xué)方面的差異外，非功能化離子液體作為稀釋劑與傳統(tǒng)分子溶劑在萃取動(dòng)力學(xué)上差異明顯。Turgis 等[26]和Shen 等[29]的研究表明采用離子液體為稀釋劑時(shí)萃取平衡時(shí)間為10 min，比采用常規(guī)分子溶劑二甲苯醚時(shí)增加一倍，主要原因在于離子液體的黏度比分子溶劑大，萃取過程受擴(kuò)散過程影響顯著，因而通常需提高萃取過程的溫度以提高萃取速率。除黏度外，離子液體的密度、膠束特性、親水性也影響萃取速率。Rout 等[31]以Cyanex 923 為萃取劑分離稀土元素時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同離子液體稀釋劑中的萃取平衡時(shí)間次序?yàn)椋篬P66614]NTf2＞[N1444]NTf2＞[C4mim]NTf2，與親水性次序相反，說明稀釋劑親水性越強(qiáng)，萃取體系達(dá)到萃取平衡的時(shí)間越短。

1.2 非功能化離子液體作為萃取劑

由于結(jié)構(gòu)形式的特殊性，非功能化離子液體除作為稀釋劑與其他萃取劑混合使用外，還可以單獨(dú)使用，以純的單一離子液體萃取分離稀土元素。最早報(bào)道的是用[C8mim]PF6分離含Th4+和Ln3+的硝酸體系中Ce4+[45]。該離子液體對(duì)Ce4+/Th4+的分離系數(shù)與2?乙基己基膦酸二(2?乙基己基)酯（DEHEHP）?正己烷體系相近，且對(duì)Ce4+的萃取效率隨水相中硝酸濃度的增加而增大，硝酸濃度為3.5 mol/L 時(shí)的單級(jí)萃取效率達(dá)到80%。機(jī)理研究結(jié)果表明Ce4+的萃取效率不受水相中[C8mim]Cl 濃度的影響，但隨水相中KPF6濃度的增加而降低，進(jìn)一步研究表明水相中形成了易與[C8mim]+結(jié)合的配合離子Ce(NO3)62?，并在萃取過程中與PF6?進(jìn)行了陰離子交換，通過斜率法確定了萃取反應(yīng)方程如式（4）所示。Gras 等[46]利用[C1C4Pyrr]NTf2和[P66614]NTf2萃取分離稀土元素也得到類似的結(jié)果。

[C8mim]PF6對(duì)Ce4+的分離效果較好，但由于對(duì)Ln3+形成的萃合物L(fēng)n(NO3)nx?溶解性差而不能用于Ln3+的分離。另外，該萃取過程中向水相中釋放易降解的P離子，不利于該體系的應(yīng)用[47]。與該類離子液體作為稀釋劑的情況類似，在強(qiáng)化萃取過程的同時(shí)避免離子交換造成的離子液體損失是研究的重點(diǎn)方向。

近年來，以季銨鹽、季膦鹽等為陽離子，NO3?或SCN?等無機(jī)離子為陰離子的非功能化離子液體作為萃取劑用于稀土元素的分離逐漸受到關(guān)注。Binnemans 等[48]報(bào)道了通過陰離子分割萃取方法（split?anion extraction），以[A336]SCN 或[P66614]SCN為萃取劑分離高濃度混合氯化稀土。如圖1 所示，研究結(jié)果表明[P66614]SCN 對(duì)相鄰稀土元素具有更高的分離因子，水相中MgCl2濃度為4 mol/L 時(shí)的飽和萃取容量在0.14 ～0.26 mol/L之間（不同稀土元素有變化），而[A336]SCN 對(duì)相鄰元素的分配系數(shù)和飽和容量相對(duì)更高。該萃取機(jī)理如式（5）所示（以[P66614]SCN 為例），即為離子對(duì)萃取機(jī)理。隨后該課題組[49]將[P66614]SCN 成功用于回收廢舊熒光粉浸取液中Y和Eu，并取得了類似結(jié)果。

圖1 [A336]/[P66614]SCN和[A336]/[P66614]NO3離子液體純體系對(duì)稀土元素的萃取分配系數(shù)[48]Fig.1 Distribution ratio of REs by pure[A336]/[P66614]SCN and[A336]/[P66614]NO3 extraction system[48]

這一萃取體系和方法基于霍夫梅斯特序列建立，原理如圖2。該方法與傳統(tǒng)萃取過程相比具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)[48,50]：（1）對(duì)稀土元素的萃取能力受控于水相中氯鹽的濃度，并隨其濃度的增加而增大，因而可通過改變水相中的氯鹽濃度完成稀土元素的萃取和洗脫，從而避免了傳統(tǒng)萃取體系因受控于pH 而需要皂化/酸洗的缺陷；（2）離子液體既作為萃取劑也作為稀釋劑，不需煤油等分子溶劑，安全性高；（3）適用于高濃度氯化稀土的分離。這一研究為離子液體萃取分離稀土提供了新思路，但這兩種離子液體對(duì)輕稀土的分配系數(shù)偏低，且SCN?不穩(wěn)定、易降解、有一定毒性，離綠色萃取體系的要求還有一定差距。

圖2 陰離子分割萃取技術(shù)原理[50]Fig.2 Basic principle of split?anion extraction[50]

以NO3?為陰離子的季銨鹽/季膦鹽離子液體可避免這一缺陷，而且這類離子液體對(duì)輕稀土和中稀土具有更高的分配系數(shù)（圖1），但對(duì)稀土元素的分離系數(shù)卻遠(yuǎn)低于相應(yīng)的SCN?類離子液體[48]。研究顯示，該類離子液體對(duì)稀土元素呈現(xiàn)逆序萃取，即優(yōu)先萃取分子量小的輕稀土，這說明硝酸季銨鹽或季膦鹽離子液體與稀土離子的相互作用隨稀土元素原子序數(shù)增加而減弱，因而，通過在水相中添加絡(luò)合劑如乙二胺四乙酸（EDTA）或二乙烯三胺五乙酸（DTPA）可增大相鄰稀土元素間的分離因子。Kumari 等[51]在pH 為3、[NO3?]為6 mol/L 的水相中添加0.003 mol/L 的EDTA，以0.43 mol/L [A336]NO3+10%異癸醇為萃取劑、煤油為稀釋劑，將Pr/Nd 的分離系數(shù)由未添加EDTA 時(shí)的1.8 增加到2.9，Larsson等[48]在[NO3?]為11 mol/L 的水相中添加0.2 mol/L EDTA、使用純[A336]NO3為萃取劑時(shí)得到Pr/Nd 的分離系數(shù)達(dá)到13。Wang 等[52]則基于這一原理建立了動(dòng)力學(xué)分離方法，使Pr/Nd 的分離系數(shù)增加到21.7。這些研究證明[A336]NO3用于輕稀土分離具有良好的前景。Sun等[53]進(jìn)一步開展了[A336]NO3對(duì)稀土元素Pr 的萃取機(jī)理研究，通過斜率法和分子模擬分析認(rèn)為萃取過程通過式（6）進(jìn)行，式中X?代表Br?、NO3?或SCN?。Hunter 等[54]通過電 噴 霧質(zhì)譜法（ESI?MS）分析證明有機(jī)相中存在[A336]2Ln(NO3)5?，這一點(diǎn)與式（6）中X?為NO3?時(shí)的結(jié)果一致。

1.3 非功能化離子液體作為協(xié)萃劑

非功能化離子液體作為協(xié)萃劑，與常規(guī)的萃取劑（DEHEHP，Cyanex923，P507 等）組合協(xié)同萃取稀土元素也是研究的熱點(diǎn)之一。與作為稀釋劑的非功能化離子液體不同，作為協(xié)萃劑的非功能化離子液體通過促進(jìn)萃取絡(luò)合物的形成來強(qiáng)化稀土元素分離，而且在這一過程中不發(fā)生離子交換從而可以避免離子液體損失。Zuo 等[47]發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)DEHEHP?正己烷體系或[C8mim]PF6純體系相比，DEHEHP?[C8mim]PF6萃取體系對(duì)Ce4+的萃取效率更高。該萃取體系中起到萃取劑作用的主要是DEHEHP。研究顯示該過程的萃取機(jī)理為離子對(duì)萃取，如式（7）所示，不同于[C8mim]PF6純體系的陰離子交換過程[式（4）]，從而避免了PF6?離子進(jìn)入水相導(dǎo)致離子液體無法有效重復(fù)利用的問題。

Zhu等[55]研究了DEHEHP?[A336]NO3萃取體系對(duì)硝酸稀土體系中稀土元素的分離能力，結(jié)果表明該體系對(duì)輕稀土（La?Eu）具有很好的萃取效率，對(duì)重稀土（Gd?Lu和Y）則顯現(xiàn)出反協(xié)同作用，這一結(jié)果說明該體系可用于輕稀土與重稀土的分離。以Pr 為例，當(dāng)[A336]NO3的體積比為40%時(shí)體系的協(xié)同系數(shù)最大為3.44。Zhu等[55]認(rèn)為DEHEHP的存在促進(jìn)了中性萃合物[Pr(NO3)3·xDEHEHP和[A336]y·Pr(NO3)3+y]的形成并有利于提高兩種萃合物在有機(jī)相中的溶解性能，斜率法和紅外分析對(duì)萃合物研究均確認(rèn)了這一點(diǎn)。這一結(jié)果也表明該體系的萃取過程不發(fā)生離子交換，因此無離子液體損失。Zhu等[55]進(jìn)一步研究了該體系對(duì)Pr的萃取動(dòng)力學(xué)，與1.1節(jié)討論一致，黏度仍然是影響該體系萃取動(dòng)力學(xué)的重要因素，研究結(jié)果表明，將溫度由25℃提高至45℃時(shí)，萃取平衡時(shí)間將由10 min降至5 min。回歸得到萃取活化能為39.95 kJ/mol，說明該萃取過程受化學(xué)反應(yīng)控制。Xiong等[56]利用DEHEHP?[P66614]Cl萃取體系得到類似的效果，但獲得更高分配系數(shù)和萃取容量。研究顯示DEHEHP?[P66614]Cl體系的萃取容量高達(dá)0.78 mol/L，遠(yuǎn)高于工業(yè)體系P507?煤油的萃取容量（0.18 ～0.2 mol/L）。Zhao 等[57]則對(duì)比了DEHEHP?[P66614]NO3、DEHEHP?[A336]NO3、DEHEHP?[P66614]Cl三種體系對(duì)稀土元素與其他金屬的分離能力，結(jié)果表明DEHEHP?[P66614]NO3體系對(duì)稀土元素的萃取和分離性能更優(yōu)，并將該體系應(yīng)用于廢舊熒光粉中稀土元素的回收和分離。

Regadío 等[50]基于陰離子分割萃取方法（split?anion extraction）研 究 了Cyanex923?[A336]NO3和Cyanex923?[P66614]NO3兩種萃取體系對(duì)稀土元素的分離性能。Cyanex923 可以強(qiáng)化離子液體對(duì)稀土的萃取能力：一方面，Cyanex923 的加入使有機(jī)相對(duì)稀土元素的萃取順序由優(yōu)先萃取輕稀土轉(zhuǎn)變?yōu)閮?yōu)先萃取重稀土；另一方面，Cyanex923 的加入使所有稀土元素在有機(jī)相中的分配系數(shù)和萃取容量增加。Cyanex923?[P66614]NO3體 系 中 的Cyanex923 含 量 為20%和80%時(shí)，稀土元素的飽和萃取容量分別為0.22 mol/L 和0.35 mol/L。萃取機(jī)理分析結(jié)果表明，隨有機(jī)相中Cyanex923 含量的增加萃合物由[Ln(NO3)5]2?（Cyanex923=0）到[Ln(H2O)x]3+（Cyanex923=25%）再 到Ln(NO3)3·3Cyanex923（Cyanex923≥50%）變遷。另外，水相中鹽析劑氯化鈣的濃度對(duì)萃取體系的萃取容量和分離系數(shù)也有顯著影響，這也是負(fù)載有機(jī)相中的稀土元素可以通過水洗洗脫的關(guān)鍵?？傮w上看，這兩種萃取體系對(duì)稀土元素的分離系數(shù)與傳統(tǒng)酸性萃取體系基本一致，但具有萃取/洗脫不受pH 控制、酸堿耗量低、操作成本低、環(huán)境污染小的優(yōu)勢(shì)。另外，該研究還表明，協(xié)萃劑Cyanex923 有助于降低萃取體系的黏度，從而提高萃取速率。

Sun等[35]利用常規(guī)的工業(yè)萃取劑P507與[N1444]NO3構(gòu)筑協(xié)同萃取體系以強(qiáng)化稀土元素間的分離。這一體系的構(gòu)筑思路與在水相中添加絡(luò)合劑一致，即通過不同相中的萃取劑/絡(luò)合劑與稀土元素相互作用的差異增加相鄰稀土元素間的分離系數(shù)。這一體系中P507 對(duì)重稀土的作用更強(qiáng)，而[N1444]NO3對(duì)輕稀土的作用更強(qiáng)。由于P507 與[N1444]NO3互不相溶，萃取完成后輕元素留在離子液體相中，而重元素則進(jìn)入P507 相中。該體系對(duì)Pr/Nd 的分離系數(shù)達(dá)到3.5 以上，接近常規(guī)P507 體系的2.5 倍，該體系也適合其他稀土元素間的分離。該研究為非功能化離子液體在稀土分離中的應(yīng)用提供了新方法，但基于三相萃取體系，導(dǎo)致萃取過程更加復(fù)雜。

2 功能化離子液體

功能化離子液體是含有P O、C O 等功能基團(tuán)的離子液體，在萃取體系中起到萃取劑或協(xié)萃劑的作用，近年來用于稀土萃取分離的功能化離子液體主要包括磷酸酯/亞磷酸/次磷酸類離子液體、羧酸類離子液體以及一些帶有類似功能基團(tuán)的其他離子液體。由于功能化離子液體具有較高的黏度，需采用分子溶劑或非功能化離子液體作為稀釋劑開展萃取分離稀土的研究。即便如此，功能化離子液體體系所需萃取平衡時(shí)間依舊較長(zhǎng)，通常需30～60 min。

2.1 功能化離子液體作為單一萃取劑

2.1.1 磷酸酯類離子液體（P204 類） P204 是工業(yè)上廣泛應(yīng)用的萃取劑之一，具有兩個(gè)酯基鏈，給電子能力強(qiáng)，增加了P O基團(tuán)與稀土離子間的相互作用能力。然而，隨著稀土元素的原子序數(shù)的增加，其負(fù)載有機(jī)相的反萃越來越困難，尤其是重稀土負(fù)載相極難洗脫。工業(yè)上主要用其分離輕稀土，并通過皂化來獲得更高的萃取容量，從而產(chǎn)生了大量的氨氮廢水。因此，將P204合成為綠色的功能化離子液體萃取劑一直是研究的熱點(diǎn)方向。

P204 基功能化離子液體的陰離子和陽離子均參與萃合物的形成，避免了萃取過程發(fā)生離子交換，在萃取過程中無離子液體損失[38,58]。而且在萃取過程中，該功能化離子液體的陰離子和陽離子起到較強(qiáng)的內(nèi)協(xié)同作用，使分配系數(shù)明顯增大[58]。Rout 等[38]研 究 了[C6mim]P204、[C1C6Pyrr]P204 及[N4444]P204 對(duì)硝酸體系中Nd3+的萃取分離效果，在優(yōu)化條件下，[C6mim]P204?[N1444]NTf2體系對(duì)Nd3+的分配系數(shù)達(dá)到103，遠(yuǎn)高于在非功能化離子液體[C6mim]NTf2純體系中的分配系數(shù)（約10?2）。Sun 等[5]利用[A336]P204 分離硝酸體系中的Eu3+，結(jié)果表明，該功能化離子液體對(duì)Eu3+的分配系數(shù)遠(yuǎn)高于P204及[A336]Cl?P204體系，通過斜率法分析得出萃取機(jī)理如式（8）所示，萃取配位原理示意圖如圖3所示。

圖3 P204基功能化離子液體及其與稀土元素Eu3+的絡(luò)合配位方式[58]Fig.3 P204?based functional IL and its coordination with Eu3+during extraction[58]

P204 基功能化離子液體中陽離子還影響萃取劑對(duì)稀土元素的分離系數(shù)。Sun 等[59]合成了[N4444]P204、[N1888]P204 以及[P66614]P204 萃取劑，并分別以[C6mim]NTf2和對(duì)二異丙苯為稀釋劑考察了從含1 mol/L 羥基乙酸、0.1 mol/L DTPA 的水溶液中分離稀土元素的效果，結(jié)果表明，由于陽離子的空間位阻效應(yīng)，三種離子液體的分離系數(shù)均高于P204。深入的研究表明陽離子尺寸對(duì)P204 基功能化離子液體的萃取和分離性能影響明顯。Sun 等[60]進(jìn)一步研究了[N2222]P204、[N4444]P204、[N6666]P204、[N8888]P204以及[N1888]P204 在稀釋劑[C10mim]NTf2/BETI 中對(duì)硝酸稀土混合物的萃取效果，結(jié)果表明上述五種P204基功能化離子液體對(duì)稀土元素的分配系數(shù)和分離系數(shù)隨陽離子尺寸增大而變小，以[N2222]P204效果最優(yōu)。Sun 等[14]研 究 了 正 庚 烷 中[N2222]P204、[N4444]P204、[N6666]P204 以及[N8888]P204 對(duì)5 種氯化稀土的分離效果，結(jié)果表明，陽離子對(duì)分配系數(shù)的強(qiáng)化能力與上述結(jié)果類似，即分配系數(shù)遵循[N2222]+＞[N4444]+＞[N6666]+＞[N8888]+，但分離系數(shù)次序?yàn)閇N2222]+＜[N4444]+＜[N8888]+＜[N6666]+，與非功能化離子液體為稀釋劑時(shí)的順序相反，說明稀釋劑影響P204基功能化離子液體對(duì)稀土元素的分離系數(shù)。不僅如此，P204 基功能化離子液體對(duì)稀土元素的分配系數(shù)也受到稀釋劑的影響。比如，[N4444]/[N1888]/[P66614]P204 三種萃取劑對(duì)稀土元素的分配系數(shù)在[C6mim]NTf2中均高于在對(duì)二異丙苯中[59]，原因在于離子液體萃合物與非功能化離子液體稀釋劑的相似相溶性更強(qiáng)。Sun等[37]還研究了以[N1888]P204 為萃取劑、[Cnmim]NTf2/BETI（n=4,6,8,10）為稀釋劑對(duì)稀土元素的分離性能，結(jié)果表明稀釋劑陰離子相同時(shí)陽離子鏈長(zhǎng)的增加對(duì)[N1888]P204 的萃取效果沒有明顯影響。而陽離子相同時(shí)，[N1888]P204?[Cnmim]BETI 對(duì)稀土元素的分配系數(shù)和分離系數(shù)均高于[N1888]P204?[Cnmim]NTf2。水溶液中陰離子也影響P204 基功能化離子液體的萃取性能，以[A336]P204 為例，Guo 等[20]研究表明該離子液體適合于硝酸體系中重稀土元素間的分離，或氯化物體系中輕稀土元素的分離，但由于分子量大，使得其萃取容量低于P204。

2.1.2 亞磷酸酯類離子液體（P507 類） P507 是另一種工業(yè)上常用的稀土分離萃取劑，因只含有1 個(gè)酯基鏈，使其與重稀土離子結(jié)合能力較P204明顯減弱，從而使負(fù)載相中的稀土元素更容易洗脫，在中、重稀土分離中應(yīng)用廣泛，然而其洗脫酸度仍然高達(dá)6 mol/L。將P507合成為功能化離子液體后，負(fù)載相中稀土元素的洗脫性能可得到明顯的改善，Sun等[14]以及Dong 等[61]的研究均證實(shí)了此觀點(diǎn)。Dutta 等[62]研究表明[N1888]P507負(fù)載相中的Gd用50℃的去離子水洗脫的單級(jí)效率達(dá)到47%，Quinn 等[63?64]研究表明在工業(yè)濃度條件下[A336]P507可使負(fù)載相的洗脫酸度大幅降低達(dá)50%～60%（即酸濃度在3 mol/L 以下），因而推薦用于重稀土的萃取分離。

與P507 相比，P507 基功能化離子液體在稀土元素的萃取和分離能力上也有所改善。一方面，功能化離子液體可避免P507 作為萃取劑時(shí)因氫鍵作用而形成二聚體（圖3）；另一方面，該類離子液體的陰離子和陽離子間具有明顯的內(nèi)協(xié)同效應(yīng)從而強(qiáng)化其萃取性能。如圖4 所示，在硝酸稀土體系中[A336]P507對(duì)Eu3+的內(nèi)協(xié)同效應(yīng)高于[A336]P204，在氯化稀土體系中雖然內(nèi)協(xié)同效應(yīng)低于[A336]P204，卻具有更高的分配系數(shù)[58]。Dong等[61]利用[N1888]P507對(duì)氯化稀土體系中的重稀土進(jìn)行萃取分離，結(jié)果表明[N1888]P507 對(duì)重稀土元素的分配系數(shù)高于P507，也高于P507?[N1888]Br 體系，但分離效率基本與這兩種體系相近。Sun等[14]對(duì)比了[N2222]P507和[N2222]P204在鹽酸體系中對(duì)La、Nd、Eu、Dy、Er 五種稀土元素的萃取分離效果，結(jié)果表明[N2222]P507對(duì)稀土的分離效率高于[N2222]P204，但分配系數(shù)僅是后者的50%左右。Guo 等[20]對(duì)[A336]P507 分離14 種稀土元素的分離系數(shù)的研究表明，[A336]P507 適合于硝酸稀土體系中的重稀土元素間的分離，或氯化稀土體系中的輕稀土元素的分離（圖5），這與[A336]P204 的性能一致，但Quinn等[64]認(rèn)為功能化離子液體[A336]P507的萃取容量小于其前體，因而不推薦用于輕稀土的萃取分離。Guo 等[20]得到[A336]P507 在硝酸體系中對(duì) 稀 土 元 素 的 平 均 分 離 系 數(shù)β?βz+1/z? 為3.61，與[A336]P204的3.67相近，而在鹽酸體系中為2.75，略高于[A336]P204 的2.59。Quinn 等[64]得到結(jié)果顯示[A336]P507 對(duì)稀土的分離因子略低于P507。Shen等[65]研究表明[A336]P507 還適合于硫酸體系中的中、重稀土元素進(jìn)行萃取分離。

圖4 不同萃取劑對(duì)Eu3+的分配系數(shù)和協(xié)同系數(shù)[58]Fig.4 Effect of extractant on the distribution ratio and synergistic coefficient of Eu3+[58]

Sun等[14]以及Dutta等[62]發(fā)現(xiàn)P507基功能化離子液體萃取重稀土的機(jī)理與式（8）相似。然而，Quinn等[63?64]采用[A336]P507 萃取分離氯化稀土體系中的重稀土元素，為該萃取機(jī)理提供了新的認(rèn)識(shí)。Quinn等[63?64]發(fā)現(xiàn)功能化離子液體萃取稀土離子過程伴隨著質(zhì)子萃取。一方面，與P507 相比，由于[A336]+和P507?的相互作用使離子液體可在更低的pH 條件下分離水相中HCl；另一方面，水相中Cl?濃度的增加可使[A336]P507 萃取HCl 的pH 向更高處轉(zhuǎn)移。該結(jié)果說明離子液體在氯化稀土體系中萃取過程的機(jī)理為表觀上的離子對(duì)萃取機(jī)理和實(shí)質(zhì)上離子交換機(jī)理的復(fù)雜過程，如式（9）所示，式中0＜n＜3。該結(jié)果也表明P507 基功能化離子液體的洗脫和再生過程可以與常規(guī)的方式一樣通過酸洗和堿洗再生進(jìn)行。

2.1.3 次磷酸酯類離子液體（Cyanex272/P227類）相比P204 和P507，Cyanex272 對(duì)稀土元素的分離系數(shù)最大，但萃取容量小、易乳化的缺點(diǎn)限制了其工業(yè)應(yīng)用，開發(fā)Cyanex272 基功能化離子液體是解決這一問題的路徑之一。 Padhan 等[66]利用[A336]Cyanex272 萃取分離Pr/Nd，結(jié)果表明對(duì)這兩稀土元素的萃取效率大小次序?yàn)閇A336]Cyanex272 ＞[A336]P204 ＞P204 ＞＞Cyanex272 ＞A336。拉曼光譜分析結(jié)果表明陰離子中的P O 和陽離子中的C—N 均參與了萃合物的形成，這也是Sun 等[58]提出的內(nèi)協(xié)同效應(yīng)的基礎(chǔ)。 Kumari 等[67]合成了[P66614]Cyanex272并用于稀土元素的萃取分離，與Cyanex272相比，[P66614]Cyanex272對(duì)所有稀土元素均具有更高的萃取效率，并對(duì)輕稀土具有更高的分離系數(shù)，但對(duì)重稀土的分離系數(shù)更小，幾乎無分離效果。Sun等[60]則合成了[N2222]Cyanex272和[N2222]Cyanex301兩種功能化離子液體，但二者對(duì)稀土元素的萃取能力和分離系數(shù)均小于[N2222]P204，這說明Cyanex272 基功能化離子液體對(duì)稀土元素的萃取能力受陽離子影響。

陰離子上的功能基團(tuán)也影響此類離子液體對(duì)稀土元素的萃取性能，含P O基團(tuán)的萃取劑相比含P S 基團(tuán)的萃取劑更易于與稀土元素形成穩(wěn)定的萃取物。Belova 等[68]發(fā)現(xiàn)不論在氯化稀土體系還是硝酸稀土體系中，該類離子液體對(duì)稀土的分配系數(shù)大小次序?yàn)閇N1888]Cyanex272 ＞[N1888]Cyanex302 ＞[N1888]Cyanex301。Sun 等[60]的研究結(jié)果與此一致。萃取機(jī)理研究表明在氯化稀土體系中按照式（9）進(jìn)行，而在硝酸稀土體系中，則按照式（8）進(jìn)行，且萃取容量更高。

圖5 稀土元素在不同萃取體系中的分配系數(shù)[20]Fig.5 Relationship between the distribution ratio and atomic number of RE(Ⅲ)[20]

Cyanex572是Cyanex272和P507的混合物，Pavón等[69]利用Cyanex572合成了[Premene 81R]Cyanex572功能化離子液體，并進(jìn)行了Nd、Dy、Tb萃取分離的研究。結(jié)果表明，隨溶液中Cl?濃度的增加該離子液體對(duì)稀土元素的萃取效率降低、分離系數(shù)增加，并在c(Cl?)=4 mol/L 時(shí)趨于穩(wěn)定，負(fù)載相可用4 mol/L 鹽酸洗脫，低于工業(yè)洗脫酸度。Chen 等[70]研究了[A336]P227 對(duì)重稀土尤其是釔的萃取分離，結(jié)果表明，此萃取劑對(duì)硝酸稀土體系中的釔具有良好的分離能力，并進(jìn)一步基于[A336]P227 建立了膜分離方法以減少萃取過程中離子液體的用量。

2.1.4 環(huán)烷酸類離子液體（CA12/CA100 類） 環(huán)烷酸是一種羧酸類萃取劑，在工業(yè)上常用于Y 與重稀土的分離。因而，開發(fā)環(huán)烷酸類離子液體萃取劑也是 研 究 的 熱 點(diǎn)。Wang 等[71]利 用[A336]CA12 和[A336]CA100 對(duì)氯化稀土體系中的稀土元素進(jìn)行萃取分離，結(jié)果表明[A336]CA12 和[A336]CA100 對(duì)Y的萃取效率高于常規(guī)萃取劑仲辛基苯氧基乙酸（CA12）、仲壬基苯氧基乙酸（CA100）、磷酸三丁酯（TBP）以及甲基磷酸二甲庚酯（P350），這同樣可歸功于該類離子液體的內(nèi)協(xié)同效應(yīng)[58]。[A336]CA12和[A336]CA100 對(duì)稀土元素的萃取分離總體趨勢(shì)一致，后者具有更高的分配系數(shù)，而前者的分離系數(shù)更高，尤其對(duì)La的分離系數(shù)達(dá)到6，因而[A336]CA12可用于La與其他元素的分離。機(jī)理研究表明，萃取機(jī)理與式（8）類似，不過離子液體的配合數(shù)為4，這也是其萃取容量低的原因之一。Wang 等[72]進(jìn)一步研究了兩者對(duì)硝酸稀土體系中La的萃取分離性能，結(jié)果與氯化稀土體系基本一致，斜率法結(jié)果表明萃合物中離子液體配合數(shù)為2，說明在硝酸稀土體系中La的萃取容量高于氯化稀土體系，機(jī)理研究顯示萃取過程為類似式（9）的復(fù)雜過程。

陽離子帶有[N1888]+和[P66614]+的CA12 基功能化離子液體用于氯化稀土體系中Y與其他重稀土元素的分離也受到關(guān)注。Dong 等[73]研究表明[P66614]CA12 對(duì)Y 的萃取能力高于CA12 及[P66614]Cl?CA12 體系，萃取序列為L(zhǎng)u ＞Yb ＞Tm ＞Er ＞Ho ＞Y，可實(shí)現(xiàn)Y 與其他重稀土的分離。Wang等[74]發(fā)現(xiàn)[N1888]CA12對(duì)重稀土/Y 的分配系數(shù)和分離因子高于CA12，但與[N1888]Cl?CA12 體系的分配系數(shù)和分離因子基本相同，說明[N1888]CA12 對(duì)重稀土元素的萃取無內(nèi)協(xié)同效應(yīng)。洗脫實(shí)驗(yàn)表明負(fù)載有機(jī)相可以用純水洗脫，但在末端萃取體系乳化傾向明顯。為避免乳化，Huang 等[75]采用純水進(jìn)行預(yù)洗脫，NaOH/Na2C2O4進(jìn)行深度洗脫的策略，這無疑造成了洗脫過程的復(fù)雜性。另外，不論是[P66614]CA12 還是[N1888]CA12，在HCl 或NaOH 濃度大于1.2 mol/L 時(shí)均會(huì)發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化生成它們的前體，不利于該類離子液體在稀土分離中的應(yīng)用。

2.1.5 其他類型的功能化離子液體 在CA12 類離子液體的基礎(chǔ)上，Sun 課題組通過在苯環(huán)上引入第二個(gè)羧酸基團(tuán)設(shè)計(jì)了[P66614]2BDOAC[76]和[P66614]2IOPAA[77]兩種功能化離子液體。與其他類型離子液體萃取劑不同，該類離子液體的陰離子可與稀土元素形成沉淀物，從而實(shí)現(xiàn)稀土元素的選擇性分離，而且形成的沉淀物相比常規(guī)沉淀劑的顆粒尺寸大，易于后續(xù)處理。[P66614]2IOPAA 對(duì)稀土元素的萃取效率高于[P66614]CA12，萃取趨勢(shì)與[P66614]CA12也基本一致。油酸類離子液體是另一類以長(zhǎng)鏈烷烴脂肪酸根為陰離 子 的 羧 酸 功 能 化 離 子 液 體，Obón 等[78?79]采 用[A336]OL 萃取溶液中的Nd，結(jié)果表明，其萃取能力與P204 基功能化離子液體接近，而且不存在乳化現(xiàn)象。

Yang 等[80]研究了陰離子為雙酮基的功能化離子液體（[A336]TTA、[A336]TFA 和[A336]BTA）對(duì)稀土元素的萃取分離能力，發(fā)現(xiàn)這類離子液體同樣具有內(nèi)協(xié)同作用，且稀土元素的萃取效率較高，其分離系數(shù)亦大于[A336]CA12 和[A336]CA100，并推薦[A336]TTA 用于La3+與其他稀土元素的分離。Maria等[81]研究了陰離子同時(shí)具有羧酸基團(tuán)和酰胺基團(tuán)的功能化離子液體（[N8888]DODGA、[C4mim]DEHOX 和[N8888]DEHOX）對(duì)稀土元素的萃取分離性能，并與[N8888]OL 離子液體的萃取結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)含有DEHOX?陰離子的離子液體對(duì)所有稀土元素的分離系數(shù)顯著增加。相比其他幾種離子液體，[N8888]DEHOX的萃取效率、分離效率和洗脫性能優(yōu)勢(shì)顯著。Khodakarami 等[82]采用陰離子具有羧酸基團(tuán)和酰胺基團(tuán)的[A336]DHDGA 離子液體進(jìn)行稀土元素的萃取分離研究，結(jié)果表明該離子液體可用于輕稀土與重稀土之間的分離。進(jìn)一步將羧酸基團(tuán)引入陽離子上制備了雙功能化離子液體[OcGBOEt]DHDGA，該功能基團(tuán)的添加提高了稀土元素的萃取效率、萃取速率以及洗脫性能，卻使得分離系數(shù)明顯降低。Chen等[83]則以陽離子含羧酸基團(tuán)的[(CH2)nCOOHmin]NTf2(n = 3, 5, 7)為萃取劑、[Cnmim]NTf2(n = 4, 6, 8,10)為稀釋劑構(gòu)建了一種萃取體系，用于Sc3+與其他稀土元素的分離，研究表明通過調(diào)節(jié)pH 可使Sc3+與其他稀土元素的分離系數(shù)達(dá)到103。其中，[(CH2)7COOHmim]NTf2?[C4mim]NTf2萃 取 體 系 對(duì)Sc3+的萃取效率最高，單級(jí)萃取效率可達(dá)到99.5%。然而，該萃取機(jī)理為陽離子交換，導(dǎo)致離子液體損失。Guo 等[84]則設(shè)計(jì)合成了陽離子帶有聚乙二醇（PEG）功能基團(tuán)的咪唑類離子液體，即[PEG200(mim)2]/[PEG400(mim)2]/[PEG600(mim)2]NTf2，并用于稀土元素的分離和富集。由于該類離子液體的黏度低，純體系可直接用于稀土元素的萃取分離，萃取能力大小順序?yàn)閇PEG600(mim)2]NTf2＞[PEG400(mim)2]NTf2＞[PEG200(mim)2]NTf2，與陽離子的親水性呈正相關(guān)。而且，萃取過程為離子對(duì)萃取機(jī)理，無離子液體損失，但該類離子液體對(duì)稀土元素間的分離不具有選擇性，只適用于稀土元素與其他金屬離子間的分離。

2.2 功能化離子液體作為協(xié)萃劑

為進(jìn)一步提高萃取性能，利用功能化離子液體與另一功能化離子液體、分子萃取劑或非功能化離子液體萃取劑構(gòu)建協(xié)同萃取體系亦是熱點(diǎn)的研究方向。

2.2.1 兩種功能化離子液體協(xié)同萃取 Sun 等[85]報(bào)道了利用陽離子為[N2222]+、[N4444]+和[N8888]+，陰離子為P204?和P507?的六種功能化離子液體構(gòu)筑協(xié)同萃取體系用于稀土元素的分離。在陽離子相同的情況下，任意P204 基功能化離子液體與P507 基功能化離子液體的混合體系對(duì)稀土元素均具有明顯的協(xié)同萃取效應(yīng)，尤其[N2222]P204?[N2222]P507 體系，其協(xié)同系數(shù)高于P204+P507 混合體系兩個(gè)數(shù)量級(jí)左右，說明功能化離子液體有助于促進(jìn)協(xié)同作用和提高稀土元素的分配系數(shù)。如圖6 所示，混合體系的協(xié)同萃取系數(shù)大小次序?yàn)閇N2222]P204?[N2222]P507 ＞[N4444]P204?[N4444]P507 ＞[N8888]P204?[N8888]P507，即陽離子上的烷基鏈越短，協(xié)同效應(yīng)越強(qiáng)，說明陽離子的空間位阻制約協(xié)同作用。不同混合體系對(duì)稀土的分配系數(shù)大小順序?yàn)椋篬N4444]P204?[N2222]P507 ＞[N8888]P204?[N2222]P507 ＞ [N2222]P204?[N4444]P507 ＞[N2222]P204?[N8888]P507，分離系數(shù)的大小次序基本與此一致，即含有[N2222]P507的協(xié)同體系萃取能力和分離能力強(qiáng)于含有[N2222]P204的協(xié)同萃取體系。另外，僅[N4444]P204?[N2222]P507 體系對(duì)五種稀土元素（La、Nd、Eu、Dy、Er）均有協(xié)同萃取效果，其他體系則只對(duì)其中部分稀土元素有協(xié)同萃取能力。洗脫實(shí)驗(yàn)證明負(fù)載的稀土可以使用0.18 mol/L 的稀鹽酸完全洗脫。

圖6 稀土元素在不同萃取體系中的分配系數(shù)[85]Fig.6 The distribution ratios of REs extracted by different ILS[85]

之后，Sun等[86]又展開了以[N4444]+和[N1888]+為陽離子、P507?和Cyanex272?為陰離子的四種離子液體構(gòu)筑協(xié)同萃取體系（[P66614]P507 + [P66614]Cyanex272、[P66614]P507 + [N1888]Cyanex272、[P66614]Cyanex272 +[N1888]CA12 等）對(duì)重稀土元素的協(xié)同萃取研究，取得了與上述研究類似的結(jié)論。深入的機(jī)理研究顯示萃取過程非常復(fù)雜，不僅在于協(xié)同萃取體系中的兩個(gè)陰離子和兩個(gè)陽離子均參與到萃取絡(luò)合物中，而且不同離子液體組成的協(xié)同萃取體系或同一體系離子液體含量不同時(shí)形成萃取絡(luò)合物均有所變化，研究顯示[N4444]P507 + [N4444]Cyanex272 協(xié)同萃取體系中兩者按照1∶1 參與了萃取絡(luò)合物的形成，見式（10）[86]，而[P66614]P507 和[N1888]Cyanex272組成的萃取體系中兩者按照1∶3 的比例參與萃取絡(luò) 合 物 的 形 成[87]。Dong 等[88]則 報(bào) 道 了[P66614]P507 和[P66614]Cyanex272 組成的協(xié)同萃取體系隨其中[P66614]Cyanex272 濃度變化時(shí)萃取過程機(jī)理，顯示在低濃度下[P66614]Cyanex272 與稀土離子按照1.5∶1 形成萃合物，而在高濃度下這一比例變?yōu)?.5∶1，而[P66614]P507與稀土離子在萃合物中的比例保持4.5∶1不變。

2.2.2 功能化離子液體與非功能化離子液體協(xié)同萃取 Rout 等[89?90]的研究顯示功能化離子液體可與非功能化離子液體構(gòu)成協(xié)同萃取體系。他們首先構(gòu)筑了[P66614]MA?[P66614]NO3及[P66614]MA?[P66614]Cl 萃取體系[89]，分別研究了硝酸稀土體系和氯化稀土體系中Eu3+的分離效果。結(jié)果表明，[P66614]MA?[P66614][NO3]體系在硝酸稀土體系中協(xié)同萃取效應(yīng)顯著，其對(duì)Eu3+的分配系數(shù)是MA?[P66614]NO3體系的103倍，可用于輕稀土元素間的分離或稀土/過渡金屬的分離，而[P66614]MA?[P66614]Cl 體系的協(xié)同效應(yīng)較弱。萃取動(dòng)力學(xué)研究顯示，上述兩種體系的萃取平衡時(shí)間在1 h 左右，研究也表明在萃取前將上述體系與相應(yīng)水溶液進(jìn)行預(yù)飽和可有效降低有機(jī)相的黏度，從而提高萃取速率。之后他們又構(gòu)筑了[A336]DGA?[A336]NO3體 系 用 于Nd 的 萃 取 分 離[90]，該 體 系 在pH＞2 時(shí)協(xié)同效應(yīng)明顯，這是由于[A336]NO3的存在強(qiáng)化了[A336]+與DGA?的協(xié)同作用。在pH＜2 時(shí)[A336]DGA 優(yōu)先萃取HNO3并轉(zhuǎn)化為[A336]NO3及N,N?二辛基二甘醇酰胺酸（HDGA），導(dǎo)致該體系失去協(xié)同作用。同樣，[A336]DGA?[A336]NO3體系對(duì)硝酸稀土體系中Nd3+的萃取效率遠(yuǎn)高于[A336]DGA?[A336]Cl 體系對(duì)氯化稀土中Nd3+的萃取效率，在鹽析劑（NaNO3/NaCl）濃度均為1 mol/L 時(shí)，Nd3+在前一體系中的分配系數(shù)接近后者的200倍。負(fù)載相中的Nd3+可以通過0.5 mol/L 的硝酸完全洗脫。該體系對(duì)輕、中稀土均具有較好的分離性能，但僅從Ho/Yb的萃取效果看對(duì)重稀土分離性能不足。

2.2.3 功能化離子液體與分子萃取劑協(xié)同萃取Sun 等[91]將中性萃取劑Cyanex923 分別與[N2222]P507和[N2222]P204構(gòu)成協(xié)同萃取體系，用于水相中稀土元素的萃取分離。研究結(jié)果表明，這兩種協(xié)同萃取體系對(duì)多數(shù)稀土元素的分配系數(shù)高于單一萃取劑，即顯示出協(xié)同效應(yīng)，而La3+例外，顯示出反協(xié)同效應(yīng)。這一結(jié)果說明該協(xié)同萃取體系可適用于中、重稀土的萃取分離。進(jìn)一步研究顯示Cyanex923?[N2222]P507的分配系數(shù)高于Cyanex923?[N2222]P204 萃取體系，說明[N2222]P507 的協(xié)同作用高于[N2222]P204，這一結(jié)論與前面討論的結(jié)果一致。除具有更高的分配系數(shù)外，協(xié)同萃取體系還使稀土元素間的分離系數(shù)增大，且Cyanex923?[N2222]P507 體系的分離系數(shù)高于Cyanex923 + [N2222]P204。洗脫實(shí)驗(yàn)顯示負(fù)載有機(jī)相容易洗脫，洗脫酸度僅0.15 mol/L。Sun 課題組[92]又利用TBP 和[N1888]CA12 構(gòu)成的協(xié)同萃取體系分離稀土元素，結(jié)果表明與前者類似，該體系對(duì)重稀土協(xié)同萃取分離效果最為顯著。機(jī)理研究表明萃取過程為離子對(duì)萃取機(jī)理，TBP 和[N1888]CA12按照1∶1 參與了萃取絡(luò)合物的形成，具體見式（11）。

3 結(jié)論和展望

不論是非功能化離子液體還是功能化離子液體，其作為稀釋劑、萃取劑或協(xié)萃劑用于稀土元素的萃取分離具有以下優(yōu)勢(shì)：（1）提高了萃取體系對(duì)稀土元素的分配系數(shù)；（2）增加了萃取體系對(duì)稀土元素的選擇性；（3）優(yōu)化了負(fù)載相的洗脫和再生條件。非功能化離子液體萃取體系還具有黏度小、純體系可用于稀土元素的萃取分離的特點(diǎn)，尤其基于陰離子分割法建立的[A336]/[P66614](SCN/NO3)等離子液體體系，已應(yīng)用到工業(yè)濃度水平，萃取容量也遠(yuǎn)高于目前的工業(yè)萃取體系，不足之處在于水相中需添加高濃度的鹽析劑，形成大量高濃含鹽廢水。功能化離子液體因其功能化基團(tuán)與稀土元素的結(jié)合能力更強(qiáng)，萃取效率更高，分離系數(shù)也較大，P507基離子液體是典型的代表，不足之處在于黏度大因而需要稀釋劑，而且萃取容量偏低?？傮w看來，基于目前的研究成果，可通過調(diào)節(jié)陰陽離子上功能基團(tuán)的結(jié)構(gòu)、調(diào)控陰陽離子的種類、優(yōu)化萃取體系組成等實(shí)現(xiàn)稀土元素的高效分離及萃取體系的綠色循環(huán)利用。

基于過去幾年所取得進(jìn)展，要實(shí)現(xiàn)離子液體在稀土萃取分離中的工業(yè)化應(yīng)用，還面臨以下挑戰(zhàn)：（1）目標(biāo)離子液體及萃取體系的設(shè)計(jì)和篩選。離子液體種類繁多，設(shè)計(jì)和篩選出對(duì)目標(biāo)稀土具有高效選擇分離能力的離子液體及萃取體系至關(guān)重要，計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)和模擬（CADS）方法是解決這一挑戰(zhàn)的有效措施。（2）離子液體萃取體系對(duì)稀土元素的萃取機(jī)理還需進(jìn)一步解析和完善。已有的研究表明，離子液體萃取體系的萃取機(jī)理相比傳統(tǒng)萃取體系復(fù)雜得多，且隨離子液體萃取體系變化而變化。透徹認(rèn)識(shí)該過程的萃取機(jī)理，明確每個(gè)粒子在萃取過程中的傳遞和擴(kuò)散過程及其在萃取界面處的分離行為，對(duì)萃取體系選擇乃至整個(gè)萃取工藝優(yōu)化具有重要意義。（3）萃取劑的設(shè)計(jì)原則應(yīng)滿足9S原則，離子液體作為萃取劑，其黏度大、成本高，在萃取過程中存在損失、萃取容量低等問題需要進(jìn)一步改進(jìn)。其中，對(duì)于非功能化離子液體體系，最大的瓶頸在于萃取體系的重復(fù)利用能力問題；對(duì)于功能化離子液體體系，最大的瓶頸在于因黏度大而稀釋造成的萃取容量低的問題。總之，持續(xù)開發(fā)新型離子液體及萃取體系，深入開展離子液體萃取體系對(duì)稀土元素的萃取機(jī)理，實(shí)現(xiàn)稀土元素的綠色、經(jīng)濟(jì)、快速、高效的萃取分離，是目前離子液體萃取分離稀土研究的主要內(nèi)容與目標(biāo)。

致謝：感謝張鎖江院士對(duì)論文提出的寶貴建議。