• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    無患子果皮提取物的納微米聚集體對鋼的高效緩蝕

    2020-10-27 03:45:28羅雪黃海軍羅自萍王治永穆小靜李紅茹王新潮張勝濤高放
    化工學報 2020年10期
    關鍵詞:患子鋼片聚集體

    羅雪,黃海軍,羅自萍,王治永,穆小靜,李紅茹,王新潮,2,張勝濤,高放

    (1 重慶大學化學化工學院,重慶400044; 2 菏澤學院藥學院,山東菏澤274015)

    引 言

    由于具有良好的力學性能和相對低廉的價格,軟鋼成為工業(yè)、農(nóng)業(yè)、工程、軍事等領域中應用最廣泛的金屬之一[1?2]。然而,在應用中常常需要利用鹽酸對鋼表面進行清潔、除銹、酸漬、酸化等。由于碳鋼中的主要組分是鐵,而鐵具有活潑的化學性質(zhì),所以在侵略性極強的鹽酸溶液中鋼極易被酸腐蝕破壞[3?4]。因此發(fā)展環(huán)境友好的綠色化工方法,在鹽酸溶液中能夠有效防護碳鋼被腐蝕破壞,是化學工程與材料工程領域面臨的緊迫任務之一。

    使用有機緩蝕劑或有機涂層的方法來保護金屬在腐蝕性介質(zhì)中被腐蝕,具有操作簡便、用量較少以及對原體系影響較小等優(yōu)點,因此得到了人們關注[5?6]。這主要是由于有機緩蝕劑中的雜原子基團(如含N、S、O、P 基團等)或者不飽和的官能團(如芳香基團等)與金屬原子的空軌道發(fā)生強烈的化學配位作用,從而在金屬表面形成有機保護層,有效地阻斷侵略性離子對鋼表面的腐蝕進攻。然而有機緩蝕劑往往具有一定毒性,對環(huán)境和人類可能帶來潛在危害,因此應用潛能受到許多限制。

    天然植物提取物作為低毒甚至無毒的有機緩蝕劑,表現(xiàn)出環(huán)境友好、可持續(xù)性和經(jīng)濟性等優(yōu)點,具備大范圍應用的可能性。至今為止,人們發(fā)現(xiàn)一些植物提取物可作為鋼在無機酸體系中的有機緩蝕劑如銀杏葉(Ginkgo leaf)[7]、芥菜種子(Mustard seed)[8]、白玉蘭葉子(Michelia alba leaves)[9]等。然而,作為鋼在酸性環(huán)境中的天然植物提取物的緩蝕劑,其緩蝕效率一般難以達到90%以上。推測原因可能是天然植物提取物中起到緩蝕作用的組分及含量較少,也有可能植物提取物中含有加速腐蝕作用的組分。因此,何種天然植物提取物能夠作為鋼在酸溶液中的高效有機緩蝕劑,不易被預測與發(fā)現(xiàn),需要“撞大運”一樣不停嘗試,故而天然植物提取物作為緩蝕劑的大規(guī)模應用潛能受到極大限制。

    一些研究表明表面活性劑分子在侵略性介質(zhì)中能夠?qū)饘俦憩F(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕作用[10?11]。故而可以設想,具有表面活性劑性質(zhì)的天然植物提取物也極有可能具有類似的防護金屬腐蝕性質(zhì)。進一步設想,如果某種天然植物提取物能夠具有表面活性劑性質(zhì),那么它極有可能在腐蝕性溶液中發(fā)生自聚集,并形成納微米自聚集體。因此,每個聚集體將含有數(shù)量眾多的化學官能團,從而能夠?qū)饘俦砻娈a(chǎn)生強烈的吸附作用,形成致密濃厚的保護層,能夠在侵略性酸溶液中對金屬鋼起到高效的緩蝕作用。

    無患子(Sapindus mukorossi Gaertn),《本草綱目》記載為木患子。無患子樹屬落葉喬木,民間被稱為肥皂樹,原產(chǎn)我國長江流域以南各地,東南亞、印度和日本等多地都有無患子樹。無患子提取物目前廣泛作為藥物、化妝品、洗滌劑等。因此本文擬利用無患子果皮提取物(Sapindus mukorossi Gaertn peel extract, SMGPE)具有表面活性劑性質(zhì),能夠在有機溶劑/鹽酸水溶液中形成規(guī)則的納微米自聚集體。由于無患子果皮提取物中含有豐富的皂苷類組分(圖1)[12?15],因此無患子果皮提取物形成的納微米自聚集體上包含多個含氧官能團和不飽和的官能團片段,故而能夠與金屬鋼表面發(fā)生強烈吸附作用,在鋼表面產(chǎn)生致密濃厚的有機保護層,從而能夠?qū)︿撛邴}酸水溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕效果。

    1 實驗部分

    1.1 無患子果皮(SMGP)主要成分提取

    本文將制備的無患子果皮提取物在混合溶劑中自組裝得到聚集體,并采用掃描電鏡等現(xiàn)代物理技術表征聚集體的形貌和尺寸。通過傅里葉變換紅外光譜與X射線光電子能譜研究表明了無患子果皮提取物聚集體能夠?qū)235 鋼表面產(chǎn)生化學吸附作用。并通過電化學方法測試了無患子果皮提取物聚集體對Q235 鋼在1.0 mol/L 鹽酸水溶液中的緩蝕性能。本文的整個研究流程見圖2,包括SMGP提取、自聚集、聚集體在鋼表面吸附以及在鹽酸水溶液中對鋼的緩蝕研究。

    圖1 無患子果皮提取物(SMGPE)中主要化學成分的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structures of the main molecular constituents in Sapindus mukorossi Gaertn peel extract(SMGPE)

    圖2 無患子果皮提取物(SMGPE)形成聚集體并在鋼表面有效吸附的示意圖Fig.2 Diagrammatic drawing of the formation of SMGPE aggregates and the preparation of the stable SMGPE aggregates protection film on the studied steel specimen surface

    第一步中,所用無患子果皮(SMGP)粉末由蓋德化工股份有限公司購買得到。采用回流提取法[16]將無患子果皮粉末取適量裝于索式提取器中,加入150 ml 乙醇作為提取介質(zhì),在溫度75℃加熱回流8 h。當提取筒中提取液顏色由深黃色變?yōu)闇\黃色時,表明大部分無患子果皮有效成分已經(jīng)被提取。趁熱用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干提取液,得到淺黃色固體,提取率20.8%。然后將得到的淺黃色固體儲存在25℃恒溫真空干燥箱中,以便后續(xù)實驗取用。

    1.2 無患子果皮提取物(SMGPE)聚集體的制備

    本部分進行SMGPE 自聚集的實驗,選用DMF(N, N?二甲基甲酰胺)/HCl 溶液(體積比50/50,1.0 mol/L HCl 溶液)的混合溶液作為聚集體生長環(huán)境。在溫度為298 K 下,將SMGPE 溶解于上述混合液中形成自聚集體。樣品濃度從0.1 g/L 增加到0.6 g/L。用掃描電子顯微鏡對SMGPE 自聚集體進行表征。將含有SMGPE自聚集體的溶液滴在硅單拋面片上,放在真空干燥箱中快速干燥。在制備好的含有SMGPE 聚集體的單拋面片上用真空鍍膜法噴金,以增加導電性。然后在加速電壓為5 kV 的條件下,采用掃描電鏡(Jeol?JSM?3.5 CF?Japan) 對所研究的SMGPE自聚集體形貌和尺寸進行分析。

    1.3 SMGPE聚集體在鋼表面的吸附

    將鋼電極分別用400、800、1200、2000、3000 目(粒徑分別對應38、19、12、6.5、5 μm)的SiC 砂紙逐級打磨,然后分別浸入丙酮和乙醇中超聲清洗,最后在室溫下烘干后,立即浸入含有穩(wěn)定的SMGPE聚集體的DMF/HCl(體積比50/50,1.0 mol/L HCl 溶液)的混合溶液中,浸泡一段時間。形成穩(wěn)定吸附保護膜后,取出電極,用無水乙醇沖洗并在氮氣流中干燥。在測試之前,吸附了穩(wěn)定的SMGPE聚集體的鋼電極都保存在干燥的空氣中。

    1.4 電化學測定

    本實驗所使用的是Q235 碳鋼作為代表性軟鋼(國標:GB/T 700?2006,材料的化學元素成分,質(zhì)量分數(shù)為:C,0.16%;Si,0.18%;Mn,0.29%;P,0.014%;S,0.013% 和余量Fe),經(jīng)機械加工為直徑1 cm、高0.4 cm 的圓柱體。電化學測試儀器是上海辰華儀器公司生產(chǎn)的型號為CHI660C 的電化學工作站。整個測試過程使用標準三電極體系進行測試。三電極分別為:工作電極(吸附了穩(wěn)定的SMGPE 聚集體的鋼片)、對電極(20 mm×20 mm 的鉑電極) 和參比電極(KCl 飽和甘汞電極)。本文所有的電勢值是相對于ESCE(飽和甘汞電極的標準電勢)。

    在298 K 下,開路電位(OCP,圖3)測量時間設置為1800 s,開路電位值若在5 min 內(nèi)波動值小于0.002 V,則可認為開路電位處于穩(wěn)定狀態(tài)。在電勢范圍±0.250 V(相對OCP),掃描速度0.001 V/s下進行塔菲爾曲線(Tafel)測試。在振幅為0.005 V、掃描頻率的范圍為105~10?2Hz 進行電化學阻抗譜測試。通過ZSimpWin3.10 對所得數(shù)據(jù)進行模擬分析。極化曲線和電化學阻抗所計算的SMGPE 聚集體的緩蝕效率分別按式(1)和式(2)計算可得[17?18]:

    圖3 空白鋼電極和吸附了不同濃度穩(wěn)定SMGPE聚集體(聚集時間10 h)的鋼電極在1 mol/L HCl溶液中的開路電位(OCP)曲線Fig.3 OCP versus time curves in 1.0 mol/L HCl solutions for the investigated unmodified steel electrodes and the stable SMGPE aggregates of different concentrations covered steel electrodes

    式中,icorr,0和icorr分別為未吸附和吸附穩(wěn)定SMGPE 聚集體的腐蝕電流密度;Rct,0和Rct分別是未吸附和吸附穩(wěn)定SMGPE聚集體的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

    1.5 FT-IR 與XPS光譜表征鋼表面

    對未吸附和吸附穩(wěn)定SMGPE 聚集體的鋼進行表面形貌表征。采用型號為Nicolet iS50(Thermal Fisher, USA)傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy,F(xiàn)T?IR)測定樣品,掃描范圍為500~4000 cm?1。參照519 cm?1處的硅線進行校準。在298 K 下,使用單色Al Kα源和電荷中和劑的K?Alpha XPS 系統(tǒng)(Thermal Fisher, USA)進行X 射線光電子能譜分析 (X?ray photoelectron spectroscopy,XPS)測定。所研究原子的結(jié)合能標準參照設定在285.0 eV的脂肪族碳污染C 1s線。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 SMGPE 在DMF/HCl 混合溶液中聚集體的形成

    從圖1 可知,SMGPE 含有豐富的羥基官能團與不飽和雙鍵,因此通過強烈的氫鍵和π?π 相互作用,SMGPE 在有機溶劑?鹽酸水溶液中如DMF/HCl溶液(體積比50/50,1.0 mol/L HCl 溶液)可能發(fā)生聚集,形成規(guī)則的聚集材料。

    圖4 SMGPE聚集體在濃度為0.5 g/L時,在DMF/HCl(體積比50/50,1.0 mol/L HCl 溶液)混合溶液中聚集一定時間后的掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of SMGPE aggregates in DMF/HCl(vol ratio 50/50,1.0 mol/L HCl solution)mixed solution at different aggregation time

    通過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)研究了濃度為0.5 g/L 的SMGPE 聚集體隨自組裝時間變化(圖4)。結(jié)果表明,SMGPE在上述混合溶液中,隨著自聚集時間的延長,形成了一定規(guī)則形狀的聚集體。

    圖4(a)為SMGPE 自聚集30 min 后的SEM 圖。可以看出,SMGPE 形成了微小的聚集體。隨著自聚集時間的延長,聚集體的形貌和尺寸都發(fā)生了變化。在聚集時間為6 h 時,形成了規(guī)則的近似錐形的聚集體[圖4(c)]。此外,在聚集時間為10 h時后得到了長約3 μm 的錐形聚集體[圖4(d)]。進一步發(fā)現(xiàn),隨著聚集時間為24 h 時,SMGPE 聚集體的尺寸和形貌隨著聚集時間的延續(xù)沒有發(fā)生出顯著的變化[圖4(e)],這表明SMGPE 在聚集時間為24 h 時達到了穩(wěn)定的聚集狀態(tài)。

    圖5 為不同濃度(0.1~0.6 g/L)的SMGPE 聚集體在DMF/HCl 水溶液的混合溶液中,聚合時間為10 h的情況。當SMGPE濃度為0.1 g/L時,形成尺寸約為0.5 μm 的薄片形狀聚集體[圖5(a)]。當濃度增大到0.3 g/L時,形成近似球狀的聚集體,尺寸約為1.8 μm[圖5(c)]。隨著濃度增加到0.5 g/L 時,產(chǎn)生了長約3 μm 的錐形聚集體[圖5(d)]。但是,當濃度增大到0.6 g/L 時,由于濃度的增大,發(fā)生團聚作用,形成了沒有規(guī)則形狀的聚集體[圖5(e)]。結(jié)果表明,聚集時間為10 h,濃度為0.5 g/L 時是SMGPE 聚集體形成的最優(yōu)條件。

    2.2 SMGPE聚集體在鋼表面化學吸附

    2.2.1 傅里葉變換紅外光譜(FT?IR)分析 圖6為SMGPE 固體粉末的紅外譜圖與穩(wěn)定SMGPE 聚集體吸附于鋼表面的全反射紅外譜圖比較。從圖中可以看出,在3000~3500 cm?1左右為羥基的伸縮振動峰和C—H 鍵的伸縮振動峰。在圖6(a)中,1637.9 cm?1處是C O鍵的伸縮振動峰。然而,在圖6(b)中此峰呈現(xiàn)減弱接近消失的狀態(tài)。進一步發(fā)現(xiàn),圖6(a)中大約在1258.7 cm?1和1049.4 cm?1處為C—O 振動峰,而在圖6(b)中這兩個峰同樣減弱。結(jié)果表明,SMGPE 聚集體可能通過C O 或C—O 鍵與鐵原子的空軌道形成絡合成鍵,吸附在金屬鋼表面上,形成保護層。

    2.2.2 X射線能級譜圖分析(XPS) 圖7(a)、(b)分別是空白鋼片和吸附了穩(wěn)定SMGPE聚集體(聚集濃度0.5 g/L, 聚集時間10 h)的鋼片在HCl 水溶液(1.0 mol/L HCl 溶液)浸泡1 h 表面的Fe 2p XPS 能級譜圖。表1 是其對應的化學狀態(tài)、結(jié)合能和半峰寬。從圖7(a)中可以看出,在HCl 水溶液浸泡后,空白鋼片表面Fe 2p 的能級峰可以擬合為位于710.38 eV和712.47 eV 的兩個去卷積峰,分別對應于Fe2O3/Fe3O4/FeOOH 和FeCl3的能級峰[19]。而吸附了穩(wěn)定SMGPE 聚集體的鋼,在HCl 水溶液浸泡后,金屬表面的Fe 2p 的能級峰可以擬合為707.31 eV、709.10 eV、710.90 eV 的三個去卷積峰,分別對應于Fe0、Fe2O3/Fe3O4、FeOOH 的能級峰。結(jié)果表明吸附了穩(wěn)定SMGPE 聚集體的鋼片表面,在HCl 水溶液浸泡后,能夠檢測到零價態(tài)鐵,而空白鋼片表面在混合溶液中浸泡后不能發(fā)現(xiàn)零價態(tài)鐵存在。這表明在鹽酸水溶液中,SMGPE 聚集體吸附層對鋼片表面起到優(yōu)異的保護作用。

    圖5 SMGPE在不同濃度時,在DMF/HCl(體積比50/50,1.0 mol/L HCl 溶液)混合溶液中聚集10 h的掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of SMGPE aggregates in DMF/HCl(vol ratio 50/50,1.0 mol/L HCl solution)mixed solution with different concentrations from 0.1 to 0.6 g/L at 10 h evolution time

    圖6 SMGPE固體粉末的紅外譜圖(a);穩(wěn)定SMGPE聚集體(聚集濃度0.5 g/L,聚集時間10 h)吸附于鋼表面的全反射紅外譜圖(b)Fig.6 FT?IR spectrum of original SME powder(a);FT?IR spectrum of the stable SMGPE aggregates(aggregation concentration 0.5 g/L,aggregation time 10 h)adsorbed on the studied steel specimen surfaces(b)

    表1 空白鋼片以及吸附了穩(wěn)定SMGPE聚集體(聚集濃度,0.5 g/L,聚集時間,10 h)的鋼片在1.0 mol/L HCl水溶液浸泡1 h后表面的Fe 2p XPS能級分析的化學結(jié)構(gòu)狀態(tài)、結(jié)合能和半峰寬Table 1 De-convolution parameters including chemical states,binding energies and FWHMs of Fe 2p XPS spectra peaks obtained from the surfaces of the studied bare steel,the surveyed steel specimens treated by the stable SMGPE aggregates(aggregation concentration 0.5 g/L,aggregation time 10 h)immersed in 1.0 mol/L HCl solution

    圖7 空白鋼片在HCl水溶液中浸泡1 h,鋼片表面的Fe 2p XPS能級譜圖(a);吸附穩(wěn)定SMGPE聚集體(聚集濃度0.5 g/L,聚集時間10 h)的鋼片在HCl水溶液中浸泡1 h后金屬表面的Fe 2p XPS能級譜圖(b)Fig.7 Fe 2p XPS spectra from the surfaces of the investigated bare steel immersed in HCl solution for 1 h(a);Fe 2p XPS spectra from the studied steel specimens treated by the stable SMGPE aggregates(aggregation concentration 0.5 g/L,aggregation time 10 h)immersed in HCl solution for 1 h(b)

    圖8(a)、(b)分別是鋼片在未吸附和吸附了穩(wěn)定SMGPE 聚集體(聚集濃度0.5 g/L, 聚集時間10 h),在HCl 水溶液(1.0 mol/L HCl)浸泡1 h 后,C 1s 的X射線能級譜圖,其對應的化學結(jié)構(gòu)狀態(tài)、半峰寬和化學能級位移列于表2中。從圖8(a)中可以看出,在HCl 水溶液浸泡后,空白鋼片表面的C 1s 圖譜的分峰擬合是分別位于284.90、285.97、288.43 eV的三個去卷積峰,分別對應的是C—C/C C、C—O、C O的特征峰,可能空氣和鋼片表面的碳污染造成的能級峰。從圖8(b)中可以看出,在鹽酸水溶液浸泡后,鋼片吸附了SMGPE 聚集體的C 1s 圖譜的分峰擬合是位于284.98 eV、287.03 eV、288.68 eV 的三個去卷積峰,分別對應的是C—C/C C、C—O、C O 的特征峰[20?21]。從圖中可以看到,吸附了SMGPE 聚集體的鋼片特征峰的強度比空白鋼片中特征峰的強度會有數(shù)量級的提高,結(jié)果顯示了SMGPE聚集體吸附在鋼片表面上。

    圖8 空白鋼片在HCl水溶液(1.0 mol/L)浸泡1 h后,鋼片表面的C 1s XPS圖譜(a);吸附穩(wěn)定SMGPE聚集體(聚集濃度0.5 g/L,聚集時間10 h)鋼片在HCl水溶液(1.0 mol/L)浸泡1 h后鋼片表面的C 1s XPS譜圖(b)Fig.8 C 1s XPS spectra from surfaces of the investigated bare steel immersed in HCl solution (1.0 mol/L HCl)for 1 h(a);C 1s XPS spectra from surfaces of the studied steel specimens treated by stable SMGPE aggregates(aggregation concentration 0.5 g/L,aggregation time 10 h)immersed in 1.0 mol/L HCl solution for 1 h(b)

    表2 在HCl水溶液(1.0 mol/L)浸泡1 h后,空白鋼片表面與吸附了穩(wěn)定SMGPE聚集體的鋼片(聚集濃度0.5 g/L,聚集時間10 h)表面的C 1s能級分析的化學結(jié)構(gòu)狀態(tài)、結(jié)合能和半峰寬Table 2 De-convolution parameters including chemical states,binding energies and FWHMs of C 1s XPS spectra peaks obtained from surfaces of the studied bare steel specimen and the studied steel specimens treated by the stable SMGPE aggregates(aggregation concentration 0.5 g/L,aggregation time 10 h)immersed in 1.0 mol/L HCl solution for 1 h

    圖9(a)、(b)分別是未吸附和吸附了穩(wěn)定SMGPE聚集體的鋼片在HCl水溶液(1.0 mol/L HCl)浸泡1 h后金屬表面的O 1s XPS 譜圖,表3 是其對應的化學狀態(tài)、結(jié)合能和半峰寬。從圖9(a)可以看出,在鹽酸溶液浸泡后,空白鋼片表面O 1s 的能級峰可以擬合為530.92 eV、531.61 eV 的兩個去卷積峰,分別對應的是Fe2O3/Fe3O4和FeOOH 的能級峰,這些峰是鐵的氧化造成的。而在吸附了穩(wěn)定SMGPE聚集體的鋼,在HCl 水溶液(1.0 mol/L HCl)浸泡1 h 后表面的O 1s XPS 譜圖中[圖9(b)],O 1s 的能級峰可以擬合為530.24、531.55、533.41 eV,分 別 對 應 的 是Fe2O3/Fe3O4、FeOOH、C O/C—O 的能級峰[22]。C O/C—O能級峰的出現(xiàn)表明SMGPE聚集體吸附在鋼的表面,形成了保護層。

    表3 空白鋼片和吸附了SMGPE聚集體的鋼片(聚集濃度0.5 g/L,聚集時間10 h)在1.0 mol/L鹽酸溶液中浸泡1 h后的O 1s能級分析的化學結(jié)構(gòu)狀態(tài)、結(jié)合能和半峰寬Table 3 De-convolution parameters including chemical states,binding energies and FWHMs of O 1s XPS spectra peaks obtained from surfaces of the studied bare steel specimen and the studied steel specimens treated by stable SMGPE aggregates immersed in 1.0 mol/L HCl solution for 1 h(aggregation concentration,0.5 g/L,aggregation time,10 h)

    2.2.3 鋼試樣表面掃描電鏡分析 圖10(a)是經(jīng)過砂紙逐級打磨好的鋼片的掃描電子顯微鏡圖片??梢钥闯鲣撈砻婀饣怯忻黠@的打磨劃痕。圖10(b)則是在1.0 mol/L HCl 溶液中浸泡6 h 后鋼的表面形貌,可以看出鋼表面被嚴重腐蝕,變得極其粗糙,難以辨認,呈現(xiàn)出嚴重的腐蝕坑和裂縫。圖10(c)是吸附了0.3 g/L SMGPE 聚集體后在1.0 mol/L HCl溶液中浸泡6 h后的掃描電鏡圖像,仍然可以觀察到鋼表面上原有的拋光產(chǎn)生的劃痕,表明鋼片表面吸附層較薄且不致密。圖10(d)則是鋼吸附了穩(wěn)定SMGPE 聚集體(聚集濃度0.5 g/L,聚集時間10 h)后在1.0 mol/L HCl溶液中浸泡6 h后的表面形貌,可以看出鋼表面覆蓋了致密濃厚的保護膜,且能有效隔離鋼表面和腐蝕介質(zhì)的接觸,難以觀察到鋼表面上原有的拋光產(chǎn)生的劃痕,表明鋼片得到了很好的保護。然而,當濃度達到0.6 g/L 時[圖10(e)],由于濃度較大形成了非晶態(tài)聚集體,在鋼表面顯示出相對分散的保護膜,可以明顯觀察到原有劃痕的存在。

    圖9 未吸附和吸附了穩(wěn)定SMGPE聚集體(聚集濃度0.5 g/L,聚集時間10 h)的鋼片在1.0 mol/L鹽酸溶液中浸泡1 h后,鋼片表面的O 1s XPS譜圖Fig.9 O 1s XPS spectra from surfaces of the investigated bare steel immersed in 1.0 mol/L HCl solution for 3 h;O 1s XPS spectra from surfaces of the studied steel specimens treated by stable SMGPE aggregates(aggregation concentration 0.5 g/L,aggregation time 10 h)immersed in HCl solution for 1 h

    圖10 鋼表面的掃描電子顯微鏡圖Fig.10 SEM micrographs of the studied steel specimen surfaces

    2.3 電化學測試穩(wěn)定SMGPE聚集體緩蝕作用

    研究測試了鋼在吸附穩(wěn)定的SMGPE聚集體(濃度為0.1~0.6 g/L)10 h 后,在1.0 mol/L HCl 溶液中的動電位極化曲線。從圖11 中可以看出,與在1.0 mol/L HCl的空白鋼電極的動電位極化曲線相比,吸附不同濃度(0.1~0.6 g/L)SMGPE聚集體的鋼電極的陰極極化曲線和陽極極化曲線均有下移,這表明SMGPE 聚集體在鹽酸溶液中對金屬鋼具有明顯的緩蝕作用,對陰極和陽極反應都有抑制。此外,吸附不同濃度SMGPE 聚集體的鋼電極的極化曲線相對于空白鋼電極均表現(xiàn)出明顯向右(陽極方向) 移動的趨勢。上述結(jié)果表明,SMGPE 聚集體對鋼緩蝕屬于陰極和陽極混合型的緩蝕劑,且陽極的抑制更為明顯[23]。隨著SMGPE 聚集體的濃度從0.1 g/L 增大到0.6 g/L,電流密度逐漸減小并且在0.5 g/L 達到最小電流密度即達到最大緩蝕效率。但是,當濃度繼續(xù)增大到0.6 g/L 時,電流密度反而增大,緩蝕效率減小。從表4 中可以看出隨著SMGPE 聚集體濃度的增加,腐蝕電流密度逐漸減小。當濃度達到0.5 g/L時,腐蝕電流密度達到最小值,緩蝕效率達到最大值,表示在0.5 g/L的SMGPE聚集體對鋼表面的吸附最強,形成保護層性質(zhì)最優(yōu)。動電位極化曲線結(jié)果表明在鋼電極表面形成的SMGPE 聚集體保護膜可以阻止鹽酸介質(zhì)對鋼表面的侵蝕。

    圖11 空白鋼電極和吸附了不同濃度穩(wěn)定SMGPE聚集體(聚集時間10 h)的鋼電極在1 mol/L HCl溶液中的動電位極化曲線Fig.11 Potentiodynamic polarization curves in 1 mol/L HCl solutions for the investigated unmodified steel electrodes and the stable SMGPE aggregates of different concentrations(aggregation time 10 h)covered steel electrodes

    表4 空白鋼電極和吸附了不同濃度穩(wěn)定SMGPE聚集體(聚集時間10 h)的鋼電極在1 mol/L HCl溶液中的動電位極化曲線參數(shù)Table 4 Polarization parameters for the studied unmodified and modified steel specimens by different concentrations of stable SMGPE aggregates(aggregation time 10 h)in 1.0 mol/L HCl solution

    進一步研究了吸附了不同濃度穩(wěn)定SMGPE 聚集體的鋼電極在1.0 mol/L HCl 溶液中的Nyquist 圖和Bode圖。如圖12(a)所示,無論是空白還是吸附了SMGPE 聚集體的Nyquist 圖都呈現(xiàn)為半橢圓形態(tài)的高頻容抗弧。單一的容抗弧變化表明鋼電極表面的腐蝕過程是由電荷轉(zhuǎn)移控制,并且鋼片在吸附SMGPE 聚集體后的腐蝕機制沒有發(fā)生改變[24]。隨著SMGPE 聚集體濃度的增大,容抗弧半徑隨之增大,表明腐蝕反應的阻力增大,腐蝕反應越難進行,緩蝕作用越好。當SMGPE 聚集體濃度為0.5 g/L 時達到最大阻抗弧,表明緩蝕效應達到最佳。隨著濃度增大到0.6 g/L,阻抗值反而減小。可能由于濃度過大時,空間位阻增大且SMGPE聚集體呈現(xiàn)不規(guī)則的團聚狀態(tài),所以在0.6 g/L 時,SMGPE 聚集體不能有效地吸附在鋼片表面。

    圖12 空白鋼電極和吸附了不同濃度的穩(wěn)定SMGPE聚集體(聚集時間10 h)的鋼電極在1.0 mol/L HCl溶液中的Nyquist圖(a);空白鋼電極(b)和吸附了不同濃度SMGPE聚集體的鋼電極(c)在1.0 mol/L HCl溶液中的Bode圖Fig.12 Nyquist curves for the studied naked steel electrodes and SMGPE aggregates(aggregation time 10 h)of various concentrations covered steel electrodes(a);Bode plots for the studied naked steel electrodes(b)and SMGPE aggregates(aggregation time 10 h)of various concentrations covered steel electrodes(c)

    圖12(b)和(c)為電化學阻抗譜的Bode 圖。在整個頻率范圍內(nèi)隨著SMGPE聚集體濃度在0.1~0.5 g/L范圍內(nèi)增大,最大相位角相應增大,且最大相位角所對應的頻率范圍增大,這意味著聚集體保護膜對于鋼電極腐蝕反應的電荷轉(zhuǎn)移過程的抑制作用增強[25?26]。然而,濃度繼續(xù)增大到0.6 g/L,SMGPE 聚集體處于不規(guī)則狀態(tài),在金屬表面的吸附能力減弱,整個頻率范圍內(nèi)的最大相位角減小[27?28]。此外,由于圖12(c)所示的阻抗模圖是由圖12(a)所示的Nyquist 圖轉(zhuǎn)化而來,因此隨著濃度變化遵循相同的變化規(guī)律。上述結(jié)果表明,穩(wěn)定SMGPE 聚集體的形貌和尺寸會影響其在鋼表面的吸附能力,更為規(guī)則且具有較大的尺寸穩(wěn)定聚集體在1.0 mol/L HCl介質(zhì)中對鋼表現(xiàn)更好的抗腐蝕效應。

    進一步根據(jù)等效電路圖13,由ZsimpWin 軟件分析獲得電化學阻抗數(shù)據(jù)[29]。如表5 所示。在該電路圖中,Rs代表溶液電阻,Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻,CPE 是與雙層電容Cdl有關的恒定相元素。CPE 的阻抗值可用式(3)得到[30]:

    其中,Y 表示比例因子,ω 表示角頻率,n 表示偏差參數(shù),j 表示虛根。而且根據(jù)式(4),可由CPE 參數(shù)Y和n計算Cdl的電容值[31]。

    從表5 得到,隨著SMGPE 聚集體濃度的增加電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct也增大,這是因為SMGPE 聚集體在鋼的表面吸附形成了保護膜阻礙了鋼被鹽酸溶液的腐蝕。在濃度為0.5 g/L 時電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct達到最大值635 Ω·cm2,緩蝕效率為93.01%。隨著SMGPE 聚集體濃度進一步增加到0.6 g/L,電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct反而減小。

    2.4 等溫吸附線

    緩蝕劑在酸性介質(zhì)中對金屬的緩蝕作用,通常歸因于緩蝕劑吸附在金屬表面。緩蝕劑的吸附作用主要包括物理吸附和化學吸附。使用電化學測試對不同濃度的SMGPE聚集體的表面覆蓋度(θ)進行計算評估。如圖14所示,使用Langmuir吸附等溫線[式(5)] 獲得表面覆蓋率和等溫線函數(shù)之間的最佳相關性,線性相關系數(shù)(R2)接近1 (RE2= 0.99862,=0.99865)[32]。

    式中,Kads為吸附平衡常數(shù);c為緩蝕劑濃度。Kads與吸附能ΔG有關,關系式如下[33]:

    圖13 本研究中在1 mol/L HCl溶液中擬合EIS實驗數(shù)據(jù)的等效電路圖Fig.13 Equivalent circuit models fitting the EIS experimental data in this study

    式中,R為氣體摩爾常數(shù);T是熱力學溫度。

    表5 空白鋼電極和吸附了不同濃度穩(wěn)定SMGPE聚集體(聚集時間10 h)的鋼電極在1.0 mol/L HCl溶液中的交流阻抗參數(shù)Table 5 Electrochemical impedance parameters for the studied unmodified and different concentrations of stable SMGPE aggregates(aggregation time 10 h)modified steel specimens in 1.0 mol/L HCl solution

    圖14 在298 K下,吸附了不同濃度穩(wěn)定SMGPE聚集體的鋼在1.0 mol/L HCl溶液中的Langmuir吸附等溫線Fig.14 Langmuir adsorption isotherm of stable SMGPE aggregates on the studied steel specimen surfaces in 1.0 mol/L HCl solution at 298 K(yP to Tafel curves,yE to electrochemical impedance spectroscopy)

    表6 在298 K下,穩(wěn)定SMGPE聚集體對鋼的吸附熱力學參數(shù)Table 6 Thermodynamic parameters for the adsorption of SMGPE aggregates at 298 K

    因此,綜合以上研究結(jié)果,推測SMGPE 聚集體首先通過多個含氧官能團與金屬鐵發(fā)生有效化學配位作用,在金屬表面形成化學吸附層;然后SMGPE聚集體通過強烈的氫鍵和π?π相互作用,進一步通過物理吸附使吸附層在金屬表面增長并穩(wěn)定,從而有效抑制金屬鋼被鹽酸水溶液腐蝕破壞。

    3 結(jié) 論

    本文利用簡便的回流方法提取了天然植物無患子果皮提取物(SMGPE)作為緩蝕劑。研究結(jié)果表明SMGPE 可以在DMF/HCl 水溶液中(體積比50/50,1 mol/L HCl 溶液) 的混合溶液中發(fā)生聚集,且形成的聚集體與聚集濃度、聚集時間表現(xiàn)出較為明顯的依賴關系。SMGPE 聚集體能吸附在金屬表面并形成致密濃厚的有機保護層,有效防止金屬被腐蝕,并進一步研究了SMGPE 自聚集體的緩蝕性能和緩蝕機理,得到以下結(jié)論。

    (1) 通過傅里葉變換紅外光譜與X 射線光電子能譜測試證實了SMGPE聚集體中含氧官能團,并能夠與鐵發(fā)生配位作用產(chǎn)生化學吸附;

    (2) 電化學研究結(jié)果表明,SMGPE 聚集體對鋼在1.0 mol/L 鹽酸中的緩蝕作用屬于混合型緩蝕機制,陰極和陽極反應都能得到有效抑制,且陽極更為顯著,最大緩蝕效率超過90%。

    (3)SMGPE 聚集體在鋼表面上的吸附規(guī)律服從Langmuir 吸附模型,獲得吸附能值暗示物理吸附可能參與整個吸附過程。推測基于氫鍵和π?π 相互作用,物理吸附進一步使化學吸附層穩(wěn)定并最終形成優(yōu)異的保護層,從而有效地抑制侵略性離子對鋼的腐蝕破壞。

    本文研究成果為發(fā)展可持續(xù)的對環(huán)境友好的天然植物提取物作為有機緩蝕劑提供了一個新的思路。

    猜你喜歡
    患子鋼片聚集體
    植物界的“清潔大師”無患子
    銅納米簇聚集體的合成、發(fā)光與胞內(nèi)溫度傳感
    合成化學(2024年3期)2024-03-23 00:56:44
    一種新型聚集誘導發(fā)光的片狀銀納米簇聚集體的合成
    合成化學(2023年12期)2024-01-02 01:02:18
    物種觀察筆記之無患子
    自制洗手液
    類胡蘿卜素聚集體的研究進展
    基于CATIA軟件的冬季輪胎復雜鋼片模板研究
    穿樓輕軌
    福建文學(2019年12期)2019-08-06 14:59:46
    奧迪0B5變速器的離合器波形鋼片
    無患子皂苷對人肝癌細胞HepG2增殖與凋亡的影響
    国产乱人伦免费视频| av视频在线观看入口| 黄片大片在线免费观看| 精品久久蜜臀av无| 波多野结衣巨乳人妻| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 啦啦啦免费观看视频1| 亚洲精品美女久久av网站| 色精品久久人妻99蜜桃| 很黄的视频免费| 国产精品野战在线观看| 日本成人三级电影网站| 国产精品电影一区二区三区| 日韩精品中文字幕看吧| 在线视频色国产色| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 国产国语露脸激情在线看| 国内精品久久久久精免费| 精品不卡国产一区二区三区| 亚洲片人在线观看| 日日干狠狠操夜夜爽| 成年免费大片在线观看| 亚洲午夜理论影院| 12—13女人毛片做爰片一| 少妇被粗大的猛进出69影院| 免费人成视频x8x8入口观看| 精品久久蜜臀av无| 亚洲专区字幕在线| 男人舔女人的私密视频| 天堂√8在线中文| 一本一本综合久久| 精品第一国产精品| 亚洲中文字幕日韩| 日韩欧美一区视频在线观看| 狠狠狠狠99中文字幕| 热99re8久久精品国产| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 一二三四在线观看免费中文在| 美女午夜性视频免费| 搡老妇女老女人老熟妇| 免费看日本二区| 国产伦一二天堂av在线观看| 国产av在哪里看| 淫秽高清视频在线观看| 亚洲成人久久爱视频| 久久青草综合色| 身体一侧抽搐| 国产精品一区二区三区四区久久 | 精品一区二区三区av网在线观看| 精品不卡国产一区二区三区| 久久天堂一区二区三区四区| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 欧美av亚洲av综合av国产av| 成人亚洲精品一区在线观看| 99久久国产精品久久久| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 亚洲电影在线观看av| 亚洲av美国av| 这个男人来自地球电影免费观看| 日韩欧美在线二视频| 欧美不卡视频在线免费观看 | 一个人观看的视频www高清免费观看 | 波多野结衣高清作品| 香蕉国产在线看| 欧美一级a爱片免费观看看 | 久久香蕉国产精品| 操出白浆在线播放| 脱女人内裤的视频| 久久久久久免费高清国产稀缺| 88av欧美| 久久久国产成人免费| а√天堂www在线а√下载| 一区二区三区激情视频| 国内揄拍国产精品人妻在线 | 亚洲人成电影免费在线| 国产v大片淫在线免费观看| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 又黄又粗又硬又大视频| 亚洲国产精品sss在线观看| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 国产精品亚洲av一区麻豆| 国产亚洲精品av在线| 亚洲真实伦在线观看| 久久中文字幕人妻熟女| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 久久久久免费精品人妻一区二区 | 一进一出抽搐动态| 欧美最黄视频在线播放免费| 日本免费一区二区三区高清不卡| 色综合站精品国产| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 香蕉久久夜色| 色在线成人网| 日韩欧美免费精品| 亚洲成人免费电影在线观看| 草草在线视频免费看| 中国美女看黄片| 国产精品 欧美亚洲| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 岛国视频午夜一区免费看| 一本一本综合久久| 精品高清国产在线一区| 成人国产一区最新在线观看| 国产一区二区三区在线臀色熟女| www国产在线视频色| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 亚洲片人在线观看| 桃红色精品国产亚洲av| 久久国产精品人妻蜜桃| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 黄色视频不卡| 黄色片一级片一级黄色片| 真人做人爱边吃奶动态| 好男人电影高清在线观看| 90打野战视频偷拍视频| 首页视频小说图片口味搜索| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 日韩欧美一区二区三区在线观看| 男人的好看免费观看在线视频 | 老熟妇仑乱视频hdxx| 亚洲精品粉嫩美女一区| 三级毛片av免费| netflix在线观看网站| av天堂在线播放| 听说在线观看完整版免费高清| 亚洲成国产人片在线观看| 成年版毛片免费区| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 好男人在线观看高清免费视频 | 18禁黄网站禁片午夜丰满| 国产精品野战在线观看| 亚洲欧美日韩无卡精品| 久久精品91无色码中文字幕| 九色国产91popny在线| ponron亚洲| 91av网站免费观看| 成熟少妇高潮喷水视频| 午夜两性在线视频| 国产精品一区二区三区四区久久 | 亚洲国产欧美日韩在线播放| 日韩视频一区二区在线观看| 性欧美人与动物交配| 国语自产精品视频在线第100页| 88av欧美| 欧美色欧美亚洲另类二区| 少妇熟女aⅴ在线视频| 久久精品国产清高在天天线| 精品熟女少妇八av免费久了| 亚洲国产欧美网| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| a级毛片在线看网站| 欧美一级a爱片免费观看看 | or卡值多少钱| 成人亚洲精品av一区二区| 成人特级黄色片久久久久久久| 国产精品九九99| 在线看三级毛片| 岛国在线观看网站| 香蕉av资源在线| 国产极品粉嫩免费观看在线| 超碰成人久久| 国产私拍福利视频在线观看| 在线观看免费午夜福利视频| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 一区福利在线观看| 不卡一级毛片| 日韩三级视频一区二区三区| 精品无人区乱码1区二区| 岛国在线观看网站| 免费电影在线观看免费观看| 99久久国产精品久久久| 日韩国内少妇激情av| 少妇被粗大的猛进出69影院| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 国内揄拍国产精品人妻在线 | 国产亚洲av高清不卡| АⅤ资源中文在线天堂| 性欧美人与动物交配| 欧美成人午夜精品| or卡值多少钱| 伦理电影免费视频| 此物有八面人人有两片| 免费人成视频x8x8入口观看| 国产精品电影一区二区三区| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 国产色视频综合| 国产激情偷乱视频一区二区| 美女免费视频网站| 欧美成狂野欧美在线观看| 色综合婷婷激情| 国产一区在线观看成人免费| 欧美色视频一区免费| 国产伦在线观看视频一区| 18禁国产床啪视频网站| 免费在线观看成人毛片| 国产精品亚洲一级av第二区| 国产一区二区激情短视频| 夜夜夜夜夜久久久久| 老司机在亚洲福利影院| 久久精品影院6| 99久久综合精品五月天人人| 久久婷婷成人综合色麻豆| 99国产综合亚洲精品| 级片在线观看| 91成人精品电影| 99riav亚洲国产免费| 免费一级毛片在线播放高清视频| 在线观看一区二区三区| 精品熟女少妇八av免费久了| 日本熟妇午夜| 日韩三级视频一区二区三区| 老司机午夜福利在线观看视频| 国产一区二区三区视频了| 成在线人永久免费视频| √禁漫天堂资源中文www| 老熟妇仑乱视频hdxx| 日本a在线网址| 久久人妻av系列| 久久久久亚洲av毛片大全| 久久精品91无色码中文字幕| 久久国产亚洲av麻豆专区| 男女下面进入的视频免费午夜 | 久久精品91蜜桃| 丝袜美腿诱惑在线| 亚洲在线自拍视频| 美女午夜性视频免费| 亚洲人成电影免费在线| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 国产亚洲欧美98| 亚洲中文字幕日韩| 亚洲九九香蕉| 九色国产91popny在线| 日韩成人在线观看一区二区三区| 久久久久九九精品影院| 99国产精品一区二区三区| 99热只有精品国产| 精品午夜福利视频在线观看一区| 大型黄色视频在线免费观看| 啪啪无遮挡十八禁网站| 国产精品野战在线观看| 他把我摸到了高潮在线观看| 久久久国产成人精品二区| 国产一级毛片七仙女欲春2 | 日韩欧美 国产精品| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 久久人人精品亚洲av| 欧美色视频一区免费| 精品福利观看| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 亚洲精品国产一区二区精华液| 亚洲全国av大片| 母亲3免费完整高清在线观看| 亚洲av中文字字幕乱码综合 | 亚洲 欧美一区二区三区| 男女下面进入的视频免费午夜 | 一区二区三区高清视频在线| 老鸭窝网址在线观看| 99久久99久久久精品蜜桃| 久久狼人影院| 很黄的视频免费| 亚洲精品中文字幕在线视频| 最近最新免费中文字幕在线| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 757午夜福利合集在线观看| 亚洲久久久国产精品| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 男人舔奶头视频| 桃红色精品国产亚洲av| 无限看片的www在线观看| 亚洲av美国av| 特大巨黑吊av在线直播 | 91成年电影在线观看| 色尼玛亚洲综合影院| 日韩精品青青久久久久久| 这个男人来自地球电影免费观看| 中文字幕精品免费在线观看视频| 久久久久久久午夜电影| 人人澡人人妻人| 婷婷六月久久综合丁香| 在线av久久热| 一进一出抽搐gif免费好疼| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 99久久99久久久精品蜜桃| 国产精品,欧美在线| 国产v大片淫在线免费观看| 此物有八面人人有两片| 麻豆成人午夜福利视频| 女同久久另类99精品国产91| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 麻豆一二三区av精品| 国产成年人精品一区二区| 亚洲男人的天堂狠狠| 亚洲自拍偷在线| 操出白浆在线播放| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 国产成人精品久久二区二区91| 99国产精品99久久久久| 欧美黄色片欧美黄色片| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| av中文乱码字幕在线| 久9热在线精品视频| 亚洲色图av天堂| 极品教师在线免费播放| 成人一区二区视频在线观看| 国产成年人精品一区二区| 午夜成年电影在线免费观看| 国产精品综合久久久久久久免费| 在线观看免费日韩欧美大片| 日本成人三级电影网站| 老鸭窝网址在线观看| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 欧美在线黄色| 国产精品亚洲av一区麻豆| 国产爱豆传媒在线观看 | 啦啦啦韩国在线观看视频| 亚洲第一青青草原| 精品久久久久久久久久久久久 | 在线av久久热| 欧美一区二区精品小视频在线| 禁无遮挡网站| 成人特级黄色片久久久久久久| 中亚洲国语对白在线视频| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 国产精品日韩av在线免费观看| 国产成人av激情在线播放| 国产私拍福利视频在线观看| 精品久久久久久久久久久久久 | 国产成人欧美在线观看| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 可以在线观看的亚洲视频| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 后天国语完整版免费观看| 国产黄片美女视频| 亚洲国产精品成人综合色| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 久久久精品欧美日韩精品| 一级毛片精品| 免费电影在线观看免费观看| 一本精品99久久精品77| 国产欧美日韩一区二区三| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 亚洲 国产 在线| 精品欧美国产一区二区三| 一边摸一边做爽爽视频免费| 99riav亚洲国产免费| 欧美国产精品va在线观看不卡| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| av电影中文网址| 俄罗斯特黄特色一大片| 中文字幕最新亚洲高清| 国产91精品成人一区二区三区| 久久久久精品国产欧美久久久| 成人三级黄色视频| 久久久久国产一级毛片高清牌| 欧美日本亚洲视频在线播放| 性欧美人与动物交配| 无遮挡黄片免费观看| 精品欧美国产一区二区三| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 久久天堂一区二区三区四区| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 一区二区日韩欧美中文字幕| 国产片内射在线| 国产主播在线观看一区二区| 精品日产1卡2卡| 国产精品久久久av美女十八| 成人亚洲精品av一区二区| 国产不卡一卡二| 亚洲免费av在线视频| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 黄色片一级片一级黄色片| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 好男人在线观看高清免费视频 | 精品久久蜜臀av无| 国产又色又爽无遮挡免费看| 人妻久久中文字幕网| 国产成人系列免费观看| 首页视频小说图片口味搜索| 村上凉子中文字幕在线| e午夜精品久久久久久久| 丝袜在线中文字幕| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 精品不卡国产一区二区三区| 成人手机av| 国产午夜福利久久久久久| 欧美成狂野欧美在线观看| 女同久久另类99精品国产91| 99riav亚洲国产免费| 久久国产精品影院| 丝袜人妻中文字幕| 在线观看www视频免费| 给我免费播放毛片高清在线观看| 身体一侧抽搐| 热99re8久久精品国产| 日韩免费av在线播放| 欧美黑人巨大hd| 又紧又爽又黄一区二区| 一个人观看的视频www高清免费观看 | av福利片在线| 日本五十路高清| 无人区码免费观看不卡| 亚洲精品在线观看二区| 国产日本99.免费观看| 久久国产乱子伦精品免费另类| 精品久久蜜臀av无| 国产精品久久久人人做人人爽| svipshipincom国产片| 久久亚洲精品不卡| svipshipincom国产片| 国产av一区二区精品久久| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 国产精品二区激情视频| 一区二区三区国产精品乱码| 一个人免费在线观看的高清视频| 真人做人爱边吃奶动态| 1024香蕉在线观看| 欧美中文综合在线视频| 欧美激情 高清一区二区三区| 精品久久久久久成人av| 精品久久久久久,| 桃色一区二区三区在线观看| 在线观看一区二区三区| 久久热在线av| 国产亚洲欧美在线一区二区| 91在线观看av| 日韩欧美免费精品| 一本一本综合久久| 亚洲 国产 在线| 热99re8久久精品国产| 嫩草影视91久久| 久久这里只有精品19| 国产三级在线视频| www.精华液| 亚洲,欧美精品.| 精品国内亚洲2022精品成人| 黑丝袜美女国产一区| 无限看片的www在线观看| 亚洲人成77777在线视频| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 满18在线观看网站| 国产精品98久久久久久宅男小说| 一边摸一边抽搐一进一小说| 一区二区三区高清视频在线| 性欧美人与动物交配| 亚洲国产看品久久| 黑人欧美特级aaaaaa片| 久久久久久九九精品二区国产 | 一区二区三区国产精品乱码| 亚洲精品粉嫩美女一区| 热re99久久国产66热| 香蕉丝袜av| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 俺也久久电影网| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 精品国产一区二区三区四区第35| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 啦啦啦免费观看视频1| 日韩欧美在线二视频| 欧美黑人欧美精品刺激| 中文字幕高清在线视频| 国产黄色小视频在线观看| 少妇 在线观看| 国产熟女午夜一区二区三区| 亚洲欧美日韩无卡精品| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 一个人免费在线观看的高清视频| 国产精品乱码一区二三区的特点| 久久久久九九精品影院| 99国产极品粉嫩在线观看| 成人国语在线视频| 18禁国产床啪视频网站| 亚洲国产欧美网| 免费人成视频x8x8入口观看| 身体一侧抽搐| www国产在线视频色| 亚洲激情在线av| 成人欧美大片| 免费看美女性在线毛片视频| 国产亚洲av高清不卡| 国产欧美日韩一区二区精品| 婷婷精品国产亚洲av在线| 国产亚洲欧美精品永久| 日本精品一区二区三区蜜桃| 一区二区三区国产精品乱码| 制服丝袜大香蕉在线| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 真人一进一出gif抽搐免费| 2021天堂中文幕一二区在线观 | 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 中文字幕精品免费在线观看视频| 男人的好看免费观看在线视频 | 久久人妻福利社区极品人妻图片| 老司机在亚洲福利影院| 午夜精品在线福利| 久久久国产欧美日韩av| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 日本精品一区二区三区蜜桃| netflix在线观看网站| 亚洲av熟女| 精品一区二区三区视频在线观看免费| av片东京热男人的天堂| 久久精品国产清高在天天线| 黑人操中国人逼视频| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 成人免费观看视频高清| 国产黄片美女视频| 黄色片一级片一级黄色片| 成人三级黄色视频| 午夜免费鲁丝| 日日干狠狠操夜夜爽| 身体一侧抽搐| 欧美一级毛片孕妇| 国产精品免费一区二区三区在线| netflix在线观看网站| 大型av网站在线播放| 亚洲熟女毛片儿| 无人区码免费观看不卡| 午夜福利一区二区在线看| 国产1区2区3区精品| 夜夜爽天天搞| 悠悠久久av| 亚洲免费av在线视频| 黄色女人牲交| 精品国产国语对白av| 又大又爽又粗| 此物有八面人人有两片| 伦理电影免费视频| 黄色视频,在线免费观看| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 在线观看免费日韩欧美大片| 亚洲自拍偷在线| 精品久久久久久久久久免费视频| 男女之事视频高清在线观看| 日本黄色视频三级网站网址| 国产精品亚洲av一区麻豆| 欧美午夜高清在线| 色播在线永久视频| 十八禁人妻一区二区| 999精品在线视频| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 国产一卡二卡三卡精品| 在线国产一区二区在线| 这个男人来自地球电影免费观看| 日韩精品青青久久久久久| 精品久久久久久久久久久久久 | 丁香六月欧美| 欧美zozozo另类| 亚洲专区中文字幕在线| 色av中文字幕| av有码第一页| av免费在线观看网站| 国产真实乱freesex| 欧美黑人精品巨大| 可以在线观看毛片的网站| 老鸭窝网址在线观看| 神马国产精品三级电影在线观看 | 久久久久久免费高清国产稀缺| 老司机午夜福利在线观看视频| 天堂√8在线中文| 老司机在亚洲福利影院| 亚洲成人久久爱视频| 国产av一区二区精品久久| 国产亚洲精品av在线| 给我免费播放毛片高清在线观看| 啦啦啦免费观看视频1| 午夜免费鲁丝| 啪啪无遮挡十八禁网站| 亚洲专区中文字幕在线| 日韩欧美在线二视频| 日韩视频一区二区在线观看| 国产亚洲av高清不卡| aaaaa片日本免费| 国产免费av片在线观看野外av| 中文字幕高清在线视频| 午夜福利在线观看吧| 男人舔奶头视频| 两个人看的免费小视频| 亚洲一码二码三码区别大吗| 嫩草影视91久久| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 淫秽高清视频在线观看| 欧美三级亚洲精品| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 久久久久久大精品| 亚洲熟女毛片儿| 性欧美人与动物交配| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 激情在线观看视频在线高清| 三级毛片av免费| 国产欧美日韩一区二区三| 韩国av一区二区三区四区| 真人一进一出gif抽搐免费| 亚洲片人在线观看| 香蕉久久夜色| 制服诱惑二区| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 免费一级毛片在线播放高清视频| 日韩大码丰满熟妇| 欧美日本亚洲视频在线播放| 久久青草综合色| 一边摸一边抽搐一进一小说| 97人妻精品一区二区三区麻豆 | 一二三四社区在线视频社区8| 亚洲最大成人中文| 99热6这里只有精品| 在线免费观看的www视频| 曰老女人黄片| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 日韩欧美三级三区|