鉬尾礦復(fù)合膠凝材料的制備及其水化機理研究

王長龍 葉鵬飛 張凱帆 韓國松 霍澤坤 趙高飛 任真真

（1.河北工程大學(xué)土木工程學(xué)院，河北邯鄲056038；2.陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛726000；3.天津舜能世嘉環(huán)保科技有限公司，天津300380）

隨著我國國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，國家對金屬資源的需求量越來越大，導(dǎo)致金屬礦物資源被大量開采，其中鉬礦資源產(chǎn)量也在逐年增加，呈現(xiàn)出“面型”分布的特征［1］。由于鉬礦石中鉬品位較低，高品位資源儲量占比不足1/5［2］，在提取鉬資源的過程中有將近95%的尾礦排出［3］。鉬尾礦產(chǎn)量迅猛增加并大量堆存，帶來土地、資源、環(huán)境、安全等一系列問題，如何合理有效地利用鉬尾礦資源已備受關(guān)注。

鉬尾礦的綜合利用主要集中在鉬尾礦中有價元素的提?。?-5］以及新型材料的制備［6-8］。此外，鉬尾礦中含有一些硅酸鹽類礦物，這與水泥的屬性極為相似，因此以尾礦代替水泥成為鉬尾礦資源合理利用的又一重要思路。當(dāng)前國內(nèi)外對鉬尾礦代替水泥制備膠凝材料的研究較少，雖然崔孝煒等［9］制備出鉬尾礦混凝土，并對尾礦在膠凝材料中的摻量做了定量研究，但是鉬尾礦摻量較低，僅為20%，且缺少對鉬尾礦復(fù)合膠凝材料的水化機理及強度形成機理的研究。

本研究以鉬尾礦為原料，通過粒度分析、力學(xué)性能測試、X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）檢測等測試手段，探究鉬尾礦細(xì)度及摻量對膠凝材料性能的影響及復(fù)合膠凝材料的水化機理，并制備出以鉬尾礦粉為主要原料的膠凝材料，不僅為砂石、水泥缺少地區(qū)提供了廉價資源，也為鉬尾礦的大量利用提供了理論支撐。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

試驗中所用原料為鉬尾礦、礦渣、水泥熟料、脫硫石膏，主要化學(xué)成分列于表1。

（1）鉬尾礦。鉬尾礦堆積密度為1.65 g/cm3，表觀密度為2.55 g/cm3，真密度為2.91 g/cm3，含水率0.73%，含泥量2.68%；鉬尾礦粒度主要集中在0.16～0.63 mm，占比64.01%（見表2），其主要礦物組成為石英，且含有少量的正長石、金云母、角閃石等。

（2）礦渣。試驗用礦渣為?；郀t礦渣，密度為2.95 g/cm3，粒度為0.1～1 mm。

（3）水泥熟料。密度為3.20 g/cm3，平均粒度為0.1～10 mm。水泥為專用基準(zhǔn)水泥（硅酸鹽水泥42.5），初凝時間118 min，終凝時間190 min。

（4）脫硫石膏。密度為2.65 g/cm3。

1.2 試塊的制備

1.2.1 膠凝材料的制備

首先，將鉬尾礦、水泥熟料、礦渣、脫硫石膏等原料放入DHG-9920A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱烘干至含水率小于0.1%。然后，采用型號為SMΦ500×500型水泥實驗?zāi)υ戏謩e進行粉磨。最后，將各粉體按比例配合（見表3），作為膠凝材料備用。

鉬尾礦粉磨時間和對應(yīng)比表面積如圖1所示。水泥熟料粉磨至比表面積為480 m2/kg，高爐礦渣粉磨至比表面積為565 m2/kg，脫硫石膏至比表面積為300 m2/kg。

1.2.2 凈漿試塊及膠砂塊的制備

依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《通用硅酸鹽水泥》（GB 175—2007）將制備好的膠凝材料與適量減水劑（聚羧酸系PC高效減水劑）、水拌和均勻后置于NJ-160B型水泥凈漿攪拌機中攪拌，將攪拌均勻的凈漿澆注到30 mm×30 mm×50 mm標(biāo)準(zhǔn)試驗?zāi)Ｖ?；按照《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》（GB/T 17676—1999）將標(biāo)準(zhǔn)砂與制備好的膠凝材料混合，并拌和均勻，摻入適量水以及減水劑于JJ-5型水泥膠砂攪拌機；將凈漿塊及膠砂塊置于YH-40B型標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護箱養(yǎng)護，控制試驗溫度為20±2℃，相對濕度≥95%；最后將養(yǎng)護至所需齡期的試塊拆模成型。

1.3 性能表征及鉬尾礦微觀結(jié)構(gòu)分析

采用MS 2000激光粒度分析儀（量程為0.02～2 000 μm），測定粉磨鉬尾礦粉粒度分布；采用QBE-9型全自動比表面積測定儀，測定磨細(xì)鉬尾礦、?；郀t礦渣、脫硫石膏、水泥熟料的比表面積；采用帕納科X'Pert Powder型X射線衍射儀，鑒定鉬尾礦的礦物成分；采用SUPRA55型掃描電子顯微鏡分析鉬尾礦的微觀形貌。

抗壓強度測試：參照1.2.2所述方法，制備四組膠砂試塊，記為 A0、A1、A2、A3，測試其抗壓強度，其中水膠比為0.5，膠凝材料與標(biāo)準(zhǔn)砂配比為1∶3，PC減水劑用量為0.4%。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉬尾礦磨礦時間對復(fù)合膠凝材料性能的影響

2.1.1 不同磨礦時間鉬尾礦的粒度分布及比表面積

圖2為不同磨礦時間下鉬尾礦粉顆粒負(fù)累計粒徑分布曲線，表4為不同磨礦時間下粉磨鉬尾礦的特征粒徑及比表面積。

由圖2、表4可知，隨著研磨時間的增加，鉬尾礦粒度越來越細(xì)，粒徑分布范圍變窄，并逐漸向粒度小的方向集中。當(dāng)粉磨時間由40 min增加到60 min時，D50減少 33.91%，D90減少 74.85%；粉磨時間由80 min增加到100 min時，D50減少38.81%，D90減少42.44%?？梢钥闯?，鉬尾礦早期粒度變化較大后期較小，主要原因是分子、原子間絕大多化學(xué)弱鍵斷裂，而剩下的高能化學(xué)鍵難以分離，粒徑不會進一步縮?。?0］，粉磨效率快速下降，粉磨趨于平衡。粉磨鉬尾礦作為礦物摻合料，其價值主要體現(xiàn)在對膠凝漿體的物理填充效應(yīng)上。經(jīng)過充分粉磨的鉬尾礦可以填充到硬化漿體的空隙中，從而有效降低漿體的孔隙率進而提高其力學(xué)性能，所以要實現(xiàn)良好的填充效應(yīng)鉬尾礦必須要有合理的粒度分布。研究表明，水泥粉體堆積結(jié)構(gòu)中存在大量5 μm以下的空隙，摻加粒徑小于5 μm的粉體能填充水泥顆粒之間的空隙，獲得緊密堆積結(jié)構(gòu)［11］。從圖2可以看出，粉磨80 min的鉬尾礦中粒徑小于5 μm的顆粒占40%，粉磨100 min的鉬尾礦中粒徑小于5 μm的顆粒占58%，因此有大量的粒徑小于5 μm的鉬尾礦顆?？梢蕴畛涞蕉逊e結(jié)構(gòu)的空隙中，從而形成緊密的堆積結(jié)構(gòu)，微觀上改善硬化漿體的孔徑結(jié)構(gòu)，為膠凝材料的力學(xué)性能提供重要保障［12］。

2.1.2 不同磨礦時間下鉬尾礦的SEM分析

圖3為不同磨礦時間下鉬尾礦的SEM圖。

由圖3（a）和（b）可知，原尾礦形狀不均勻且有不規(guī)則棱角，粒徑差異較大，毫米、微米級顆粒并存；粉磨時間為40 min時，鉬尾礦顆粒棱角逐漸變得圓潤，不規(guī)則程度減小，毫米級顆粒不復(fù)存在，取而代之的是小于600 μm的細(xì)小顆粒。由圖3（c）和（d）可知，粉磨時間為60 min時，鉬尾礦粉磨效果最為明顯，由表4也可看出，此時D90由粉磨40 min的181.978 μm變?yōu)?5.766 μm；粉磨時間為80 min時，出現(xiàn)了亞微米級顆粒，從圖2中不難發(fā)現(xiàn)此時亞微米級顆粒接近10%，此外這些亞微米級顆粒表面呈弧形，擁有較好的球形度，可有效提高膠凝材料的流動性。從圖3（e）和（f）中可以發(fā)現(xiàn)，粉磨時間為100 min時，顆粒形狀粒徑基本一致，表面光滑，顆粒之間相互聚集且黏結(jié)緊密，呈現(xiàn)出整體的團簇狀。鉬尾礦經(jīng)過超細(xì)粉磨后產(chǎn)生的部分亞微米及納米尾礦顆粒的晶格畸變，表面能快速增加，具備了一定的火山灰反應(yīng)活性。當(dāng)磨細(xì)鉬尾礦作為礦物摻合料應(yīng)用到水泥混凝土體系中時，這部分亞微米及納米顆?？砂l(fā)生火山灰活性反應(yīng)，將對混凝土的強度產(chǎn)生積極貢獻［13］。

2.1.3 不同磨礦時間下鉬尾礦活性分析

參照《用作水泥混合材料的工業(yè)廢渣活性試驗方法》（GB/T 12957—2005），計算不同磨礦時間下鉬尾礦的活性指數(shù)，結(jié)果見表5。其中試塊按照水泥∶鉬尾礦粉∶石膏質(zhì)量百分比為65∶30∶5，水膠比0.5，膠凝材料與標(biāo)準(zhǔn)砂為1∶3配合，PC減水劑用量為0.4%。

由表5可知，隨著磨礦時間的增加，鉬尾礦的活性在不斷提高；當(dāng)鉬尾礦磨礦時間為40 min（對應(yīng)比表面積為390 m2/kg）時，活性指數(shù)低于1，說明此時的鉬尾礦未經(jīng)充分研磨不具備火山灰活性；隨著磨礦時間的增加，試塊的活性指數(shù)逐漸大于1，在粉磨80 min時，鉬尾礦28 d活性達到最大值1.18，機械力化學(xué)效應(yīng)對顆粒產(chǎn)生較大影響，使得分子、原子間的弱化學(xué)鍵斷裂，粒子晶體結(jié)構(gòu)破壞，無定型程度加深；當(dāng)粉磨時間為100 min時，結(jié)合鉬尾礦的電鏡掃描圖分析可得，鉬尾礦粉產(chǎn)生的亞微米和納米級圓潤顆粒，有助于火山灰活性進一步提高，然而顆粒間的靜電力大于其自身的重力，使得顆粒之間相互吸附，出現(xiàn)“團聚”現(xiàn)象，導(dǎo)致顆粒實際參與反應(yīng)的表面積減少，進而阻礙了火山灰活性的進一步發(fā)揮，因此鉬尾礦28 d活性有所下降。考慮到鉬尾礦的活性及成本等因素，最終選取鉬尾礦最優(yōu)磨礦時間為80 min（對應(yīng)鉬尾礦粉的比表面積為500 m2/kg）。

2.2 鉬尾礦摻量對復(fù)合膠凝材料性能的影響

選取比表面積為500 m2/kg的鉬尾礦，按膠砂比1∶3，測定不同齡期復(fù)合膠凝材料膠砂強度，結(jié)果見表6。

由表6可知，隨著鉬尾礦摻量的增加，其各齡期內(nèi)的抗壓強度逐漸降低，因為試塊抗壓強度的發(fā)展取決于水化反應(yīng)的程度，即反應(yīng)越充分抗壓強度越高，而水化反應(yīng)又受到膠凝材料礦物組分活性、顆粒細(xì)度的影響。一般來說，礦物活性越高、粒度越細(xì)，其水化反應(yīng)越激烈。當(dāng)齡期為3 d、7 d時，因水泥熟料中含有大量C3S，而C3S水化速率較快，使得A0試塊的抗壓強度高于其它組。從表5中也可看出，水化反應(yīng)在7 d以前鉬尾礦活性指數(shù)小于1，即活性低于水泥；吳蓬等［14］研究發(fā)現(xiàn)，礦渣粉磨比表面積小于600 m2/kg時，其3 d、7 d活性指數(shù)也小于1，因此鉬尾礦和礦渣的早期水化反應(yīng)速率比水泥低，造成A0組早期強度要高于其它組試塊。另外，礦渣早期與水接觸后就具備一定的火山灰效應(yīng)［15］，相比之下，鉬尾礦中含有較多的SiO2和Al2O3，其玻璃體網(wǎng)絡(luò)形成體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，因而活性相對礦渣較低，在反應(yīng)初期，礦渣對體系中的水化反應(yīng)起到了稀釋作用，本質(zhì)上增強了體系的水膠比，從而提高了水化反應(yīng)速率，這便是同齡期內(nèi)鉬尾礦摻量越高抗壓強度越低的一個重要原因。與7 d抗壓強度相比，A1組28 d抗壓強度為57.9 MPa，強度增加71.80%，而A0組28 d抗壓強度為47.7 MPa，強度增加僅為22.60%，可以看出，A1組后期強度發(fā)展遠(yuǎn)高于A0組，說明其后期水化反應(yīng)速率加快。究其原因，反應(yīng)后期A0組中C3S含量逐漸減少，水化反應(yīng)減弱，而其它組中含有礦渣，礦渣受到水化體系中堿性環(huán)境的激發(fā)，水化反應(yīng)速率進一步提高；硬化漿體結(jié)構(gòu)中含有大量的細(xì)小空隙，而礦渣、鉬尾礦顆粒微小，在反應(yīng)體系中起到填充效應(yīng)，導(dǎo)致硬化漿體空隙率降低，結(jié)構(gòu)致密，強度提高［16］，另外，礦渣也可為水泥水化提供成核位點，通過“成核效應(yīng)”改善水泥漿體系力學(xué)性能［17］。綜合考慮經(jīng)濟、強度以及鉬尾礦的資源化利用等因素，選取鉬尾礦摻量為40%較為合理。

2.3 復(fù)合膠凝材料水化機理分析

2.3.1 XRD分析

選取鉬尾礦摻量為40%，即A2組配比，膠砂比為1∶3，PC減水劑用量為0.4%，分析不同齡期膠凝材料的礦物相，不同齡期膠凝材料水化產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果見圖4。

水泥熟料中的C3S與體系中的CaO發(fā)生水化反應(yīng)生成Ca（OH）2。從圖 4中Ca（OH）2特征峰高度逐漸降低可以看出，Ca（OH）2含量逐漸降低。由于礦渣、鉬尾礦中含有較多的CaO，而CaO是一種具有潛在活性的玻璃結(jié)構(gòu)，且具有良好的水硬化特性［18］，因此在堿性介質(zhì)Ca（OH）2的激發(fā)下，體系中的Ca2+、Al3+和SiO42-可溶解，進而與Ca（OH）2形成 C—S—H 凝膠［19］，從圖中25°～35°出現(xiàn)的衍射峰背底“鼓包”也可證實C—S—H凝膠的存在［20］。從圖4可以看出，AFt的衍射峰隨齡期增長逐漸升高，并且當(dāng)養(yǎng)護齡期為28 d時AFt大量存在，這說明在養(yǎng)護過程中，石膏遇水后迅速溶出Ca2+和SO42-，與［Al（OH）6］3-結(jié)合生成AFt，隨著水化反應(yīng)的增強，鉬尾礦、礦渣等物料不斷解聚，并釋放AlO2-離子，這些離子與液相中的Ca2+和SO42-持續(xù)反應(yīng)，使得體系中不斷生成 AFt［21］。具體反應(yīng)如下式：

其中，鈣礬石基本結(jié)構(gòu)單元是多面柱{Ca6［Al·（OH）6］224H2O}6+［22］。

在XRD圖譜中可以明顯發(fā)現(xiàn)，隨著養(yǎng)護齡期的增加、水化反應(yīng)的加深，石英衍射峰高度降低且數(shù)量減少，原因是在石膏共同作用下，石英中的活性SiO2與體系中活性Al2O3、Ca（OH）2參與火山活性反應(yīng)。

2.3.2 SEM分析

按照上述配比制備膠凝材料，用無水乙醇溶液終止其水化后，通過掃描電鏡觀察其不同水化反應(yīng)階段水化產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，養(yǎng)護齡期為3 d時，水化反應(yīng)尚不充分，水化產(chǎn)物中的C—S—H凝膠存在很多凝膠孔和毛細(xì)孔，影響結(jié)構(gòu)緊密性；另外，熟料顆粒外圍出現(xiàn)大量樹枝分叉狀A(yù)Ft，這些AFt相互交織呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并通過少量C—S—H凝膠包裹填充，構(gòu)成硬化漿體的主要骨架，成為試塊前期強度的重要來源。齡期為7 d時，隨著水化反應(yīng)的進一步深化，結(jié)晶度較高的針狀鈣礬石晶體相互搭接，使得“樹枝分叉”數(shù)量銳減，C—S—H凝膠和未反應(yīng)的尾礦微粒填充在其中，相互黏結(jié)，使硬化漿體結(jié)構(gòu)逐漸變得密實；與此同時，C—S—H凝膠中的凝膠孔也受到尾礦微粒的填充效應(yīng)，使得凝膠本身更加緊密，提高了試塊的密實度；由圖5（d）中仍然可以看出散落的顆粒狀物質(zhì)，可能為未反應(yīng)的SiO2。當(dāng)齡期為28 d時，水化反應(yīng)充分完成，AFt已被C—S—H凝膠充分包裹，同時未參與反應(yīng)的亞微米級和納米級顆粒填充在硬化漿體中，降低了體系的孔隙率，形成了非常致密的微觀結(jié)構(gòu)，使試塊的整體性增強，隨之強度也進一步增強。

3 結(jié) 論

（1）通過對鉬尾礦進行不同程度的粉磨及活性分析得出，在粉磨時間為80 min、比表面積為500 m2/kg時，其28 d活性指數(shù)接近1.2，同時考慮到鉬尾礦的經(jīng)濟性、實用性等因素，選取粉磨時間為80 min最為合理。

（2）在充分利用鉬尾礦的基礎(chǔ)上，選取鉬尾礦最優(yōu)摻量為40%，制備出28 d抗壓強度為52 MPa的膠砂塊，鉬尾礦∶水泥熟料∶礦渣∶脫硫石膏質(zhì)量百分比為4∶2∶3∶1，膠凝材料與標(biāo)準(zhǔn)砂質(zhì)量比為1∶3，水膠比0.5，PC減水劑用量為0.4%。

（3）復(fù)合膠凝材料水化反應(yīng)初期，主要為水泥熟料的水化反應(yīng)，伴隨著生成水化硅酸鈣和鈣礬石，為膠砂塊提供了早期強度；隨著水化反應(yīng)的繼續(xù)，原料體系中活性SiO2和Al2O3與Ca（OH）2以及石膏發(fā)生二次水化反應(yīng)生成大量水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣及鈣礬石等水化產(chǎn)物，尾礦中的殘余顆粒及水化產(chǎn)物的凝聚效應(yīng)為膠砂塊強度提供了保障。