銅冶煉渣直接還原焙燒—磁選回收銅、鐵試驗(yàn)研究

邱廷省 周麗萍 李國(guó)棟，2

（1.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西贛州341000；2.西北礦冶研究院，甘肅白銀730900）

在火法煉銅的過程中，每生產(chǎn)1 t金屬銅會(huì)產(chǎn)出2.2 t的銅冶煉渣，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)銅冶煉渣累計(jì)堆存量達(dá)1.4億t［1-2］。不同的火法冶煉工藝雖有一定的差別，但所產(chǎn)出的銅冶煉渣中銅、鐵品位一般都高于我國(guó)銅、鐵礦石的開采品位，資源潛力巨大［3-4］。目前，由于回收工藝的制約，大量的銅冶煉渣僅做堆存處理，不僅浪費(fèi)了金屬資源，又嚴(yán)重地影響了生態(tài)環(huán)境。銅冶煉渣的二次資源化利用，一方面有利于環(huán)境保護(hù)，另一方面也可實(shí)現(xiàn)企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。目前，從銅冶煉渣中回收銅金屬的方式主要有火法貧化、浮選法和濕法冶金3種。濕法技術(shù)相對(duì)于火法和浮選法具有較大優(yōu)勢(shì)，在回收銅冶煉渣中銅金屬同時(shí)，亦可以綜合回收鋅、鈷、鎳等有價(jià)金屬，且具有較高的回收率［5-6］。但由于藥劑用量大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)高等原因，目前在國(guó)內(nèi)還未大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用?；鸱ㄘ毣夹g(shù)的核心是通過火法冶煉降低銅冶煉渣中磁性Fe3O4含量來回收銅［7］，為此，該法以回收銅金屬為主，銅渣中鐵往往作為雜質(zhì)拋棄，同時(shí)，該技術(shù)的銅回收率相對(duì)較低。浮選法可優(yōu)先浮選銅金屬，選銅后尾礦可視有價(jià)金屬含量考慮進(jìn)一步利用。為此，浮選法成為工業(yè)上銅冶煉渣回收銅金屬的常用方法［8］。袁程方等［9］為進(jìn)一步提高銅回收率，對(duì)銅渣進(jìn)行超細(xì)磨礦處理，磨礦細(xì)度-0.045 mm占90%，粗選后尾礦再經(jīng)艾砂磨和納米陶瓷球磨礦，磨礦細(xì)度-0.038 mm占95%，而后進(jìn)行精選，綜合銅回收率88.68%，尾礦銅品位由0.28%下降到0.18%。銅冶煉渣中鐵主要以鐵橄欖石、磁鐵礦等礦物形式賦存，并與其他物質(zhì)結(jié)合形成嵌布復(fù)雜的顆粒，直接磁選的鐵品位較低，無法得到合格鐵精礦。為此，常以焙燒方式將鐵從含雜質(zhì)的物相中分離還原［10］，并輔以磁選工藝獲得鐵精礦產(chǎn)品［11-13］。陳文亮等［14］優(yōu)選分選銅渣中的銅金屬（銅品位31.29%，銅回收率87.81%），而后對(duì)選銅后尾礦進(jìn)行還原焙燒—磁選處理，得到鐵精礦（鐵品位92.6%，鐵回收率91.33%）。有些銅冶煉渣由于其特殊的礦物特性，鐵礦物焙燒還原效率較低。朱茂蘭等［15］為提高銅渣浮選尾礦中鐵的還原效率，將焙燒時(shí)間延長(zhǎng)至100 min，磨礦—磁選后可得到鐵品位為67.47%的鐵精礦，鐵回收率可達(dá)92.33%。

由文獻(xiàn)可知，銅冶煉渣有價(jià)金屬回收主要集中在單一金屬回收，如純銅精礦、純鐵精礦，以及銅冶煉渣中銅、鐵金屬分離提取技術(shù)研究［16］，而對(duì)于銅鐵合金回收試驗(yàn)及技術(shù)研究相對(duì)較少。銅鐵合金可作為耐候鋼的理想原料，耐候鋼具有良好的耐候性和優(yōu)良的力學(xué)、焊接性能，廣泛應(yīng)用于軌道交通、橋梁工程和集裝箱等領(lǐng)域，為此，作為耐候鋼原料的銅鐵合金具有廣闊的市場(chǎng)前景［17］。銅冶煉渣直接回收銅鐵合金，而非逐一分離提取，可有效簡(jiǎn)化回收工藝，具有一定潛在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保優(yōu)勢(shì)。

本研究以某銅冶煉渣為研究對(duì)象，開展直接還原—磁選工藝參數(shù)優(yōu)化試驗(yàn)研究，探究氧化鈣（助還原劑）、煙煤（還原劑）、焙燒溫度、焙燒時(shí)間、磨礦細(xì)度和磁選場(chǎng)強(qiáng)6個(gè)與生產(chǎn)工藝相關(guān)的影響因素對(duì)銅冶煉渣中回收銅鐵效率的影響，在高效回收有價(jià)金屬的同時(shí)制備合格的銅鐵合金，為相關(guān)工藝參數(shù)的確定提供參考和依據(jù)。

1 試驗(yàn)原料和方法

1.1 試驗(yàn)原料及性質(zhì)

試驗(yàn)中所用銅冶煉水淬渣（以下簡(jiǎn)稱銅渣）取自甘肅某銅冶煉廠熔煉爐水淬渣堆場(chǎng)，該銅渣的物質(zhì)組成和嵌布關(guān)系較為復(fù)雜，是一種復(fù)雜的氧化物和硅酸鹽的共熔體，鐵橄欖石是其主要組分，其次有磁鐵礦、玻璃質(zhì)、石英、冰銅微珠、自然銅、鈣鐵輝石、含鐵硅灰石等。其中，磁鐵礦呈自形、半自形粒狀及微細(xì)粒狀集合體，鐵橄欖石呈長(zhǎng)柱狀晶體，有的呈他形，有的與玻璃質(zhì)呈篩孔狀、齒狀，粒間分布磁鐵礦、冰銅微珠。含銅礦物主要賦存于玻璃質(zhì)鐵橄欖石中，結(jié)晶程度較差且以細(xì)粒級(jí)分布為主，大部分與磁鐵礦嵌布關(guān)系簡(jiǎn)單，少量被包裹在磁鐵礦中。銅渣的化學(xué)多元素分析結(jié)果見表1，銅、鐵物相分析結(jié)果見表2和表3。

注：帶“*”單位為g/t。

由表1可知，銅渣中全鐵品位為38.76%，銅品位2.26%，有害元素S、As、P的含量均較低，銅渣的堿度R=M（MgO+CaO）/M（SiO2+Al2O3）=0.15，屬于酸性礦渣。

由表2和表3可知，銅渣中的銅主要以原生銅礦物和次生銅礦物的形式存在，而鐵則主要是以硅酸鐵和磁性鐵的形式存在。

試驗(yàn)用還原劑為工業(yè)煙煤，使用時(shí)破碎到-2 mm，其空干基成分分析結(jié)果為：固定碳82.54%，揮發(fā)分11.22%，灰分4.28%，水分1.96%。由于銅渣屬于酸性礦渣，為了能夠更好地還原銅、鐵礦物，在焙燒過程中添加氧化鈣作為助還原劑促進(jìn)還原過程。

1.2 試驗(yàn)方法

稱取50 g銅渣，與試驗(yàn)設(shè)計(jì)用量的煙煤和氧化鈣進(jìn)行均勻混合后放置于石墨坩堝中，使用8YX-1216型電阻爐在程序設(shè)定溫度下進(jìn)行還原焙燒。待焙燒結(jié)束后水淬冷卻，然后應(yīng)用RK/ZQM（BM）φ250 mm×100 mm型圓錐球磨機(jī)對(duì)水淬渣進(jìn)行濕式磨礦，磨礦至一定細(xì)度后利用50 mm磁選管進(jìn)行磁選試驗(yàn)，最終獲得磁選精礦和尾礦產(chǎn)品。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

為了確定最佳的工藝參數(shù)，主要通過直接還原焙燒—磁選工藝，研究了氧化鈣和無煙煤的用量、焙燒溫度、焙燒時(shí)間以及磨礦細(xì)度和磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)銅、鐵回收結(jié)果的影響。

2.1 氧化鈣用量試驗(yàn)

在焙燒溫度為1 200℃，煙煤用量為20%，焙燒時(shí)間為60 min，磨礦細(xì)度為-0.045 mm占85%，磁選場(chǎng)強(qiáng)為111 kA/m的工藝條件下，進(jìn)行了氧化鈣用量對(duì)銅渣中銅、鐵回收效果的影響試驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示。

由圖1（a）可知，隨著氧化鈣用量的增加，銅的回收率呈現(xiàn)持續(xù)增加的趨勢(shì)，品位先升高后降低，在氧化鈣用量為20%時(shí)到達(dá)最大值；由圖1（b）可知，隨著氧化鈣用量的增加，鐵品位和回收率呈現(xiàn)緩慢降低的趨勢(shì)，在氧化鈣用量達(dá)到20%后，回收率降低較為明顯。分析認(rèn)為，一方面，氧化鈣作為一種助還原劑參與銅渣還原體系中的化學(xué)反應(yīng)，降低了還原反應(yīng)溫度并形成核勢(shì)壘，促進(jìn)了金屬晶粒的快速成核；另一方面，過量地添加氧化鈣會(huì)生成大量高熔點(diǎn)的Ca2SiO4物相，黏度增加，導(dǎo)致礦物解離困難，降低精礦的品位［18-19］。綜合考慮，在銅渣直接還原焙燒時(shí)，氧化鈣的添加量選擇20%為宜。

2.2 煙煤用量試驗(yàn)

在焙燒溫度為1 200℃，焙燒時(shí)間60 min，氧化鈣用量為20%，磨礦細(xì)度為-0.045 mm占85%，磁選場(chǎng)強(qiáng)為111 kA/m的條件下，考察還原劑煙煤的用量對(duì)銅渣中銅、鐵回收效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，煙煤用量對(duì)銅渣中銅、鐵的還原效果影響十分顯著，隨著煙煤用量的增加，銅、鐵回收率都呈現(xiàn)明顯增加的趨勢(shì)，在用量達(dá)到25%后，銅、鐵的回收率變化趨于緩和；在整個(gè)過程中銅、鐵的品位變化不大，總體上呈降低趨勢(shì)。適量提高煙煤配比會(huì)促使碳在混合物料中的體積比增大，其氣化速度也會(huì)加快，從而提高爐內(nèi)CO的濃度，有助于氧化物的還原。隨著還原劑用量的增加，銅、鐵回收率都呈現(xiàn)明顯的增加趨勢(shì)，說明還原劑的增加有利于還原反應(yīng)的徹底進(jìn)行［20］，綜合考慮，在還原焙燒過程中煙煤的添加量以25%較為適宜，此時(shí)，精礦中銅的品位為4.62%，鐵的品位為90.17%，銅、鐵的回收率分別為82.24%和89.21%。

2.3 焙燒溫度試驗(yàn)

在還原焙燒的過程中，溫度的升高反應(yīng)速率會(huì)加快，但是溫度過高容易造成過度焙燒，使得已生成的強(qiáng)磁性鐵礦物性質(zhì)發(fā)生改變，影響回收效果；但溫度過低又會(huì)使得還原反應(yīng)不徹底影響渣中銅、鐵的回收［3］。在煙煤用量為25%，氧化鈣用量為20%，焙燒時(shí)間60 min，磨礦細(xì)度為-0.045 mm占85%，弱磁選場(chǎng)強(qiáng)為111 kA/m的條件下，考察焙燒溫度對(duì)銅渣中銅、鐵回收效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著焙燒溫度的升高，銅的回收率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，但銅品位略有降低；而鐵的品位和回收率都呈現(xiàn)明顯上升趨勢(shì)，在1 200℃后變化趨于緩和。分析認(rèn)為，在1 200℃時(shí)反應(yīng)物接近熔融狀態(tài)，還原反應(yīng)進(jìn)行得比較徹底，此時(shí)銅、鐵的回收率都趨近于最大值，繼續(xù)提高焙燒溫度會(huì)導(dǎo)致燒渣熔融化，增加磨礦難度降低磁選效率，綜合考慮，確定最佳焙燒溫度為1 200℃。

2.4 焙燒時(shí)間試驗(yàn)

在合適的還原焙燒條件下，焙燒時(shí)間決定銅渣中金屬礦物被還原為金屬的充分程度，合理的還原時(shí)間可以實(shí)現(xiàn)良好的還原效果，帶來較高的銅、鐵回收率，而且可以降低還原焙燒生產(chǎn)所需成本。在焙燒溫度為1 200℃，煙煤用量為25%，氧化鈣用量為20%，磨礦細(xì)度為-0.045 mm占85%，磁選場(chǎng)強(qiáng)為111 kA/m的條件下，考察焙燒時(shí)間對(duì)銅渣中銅、鐵回收效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著焙燒時(shí)間的增加，銅的回收率呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)，銅品位先增加后略微降低；而鐵品位和回收率都呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，在焙燒時(shí)間為80 min時(shí)達(dá)到最大值，這主要是因?yàn)楸簾龝r(shí)間增加后，部分的脈石礦物被熔融與金屬礦物形成難解離的熔融體，磨礦過程中難以解離回收［3］，綜合考慮，選擇焙燒時(shí)間為80 min較為適宜，此時(shí)精礦中銅的品位為6.08%，鐵的品位為91.52%，銅、鐵的回收率分別為89.34%和90.22%。

2.5 磨礦細(xì)度試驗(yàn)

適宜的磨礦細(xì)度能使目的礦物更好地在磁選作業(yè)中回收。在焙燒溫度為1 200℃，煙煤用量為25%，氧化鈣用量為20%，焙燒時(shí)間為80 min，磁選場(chǎng)強(qiáng)為111 kA/m的條件下，考察磨礦細(xì)度對(duì)銅渣中銅、鐵回收效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，磨礦細(xì)度對(duì)銅渣中銅、鐵的回收效率有著顯著的影響，隨著磨礦細(xì)度的增加，銅、鐵的回收率略有降低，但品位卻呈現(xiàn)持續(xù)升高的趨勢(shì)，并在細(xì)度為-0.045 mm占80%時(shí)變化趨于緩和。在保證精礦中銅、鐵回收率的基礎(chǔ)上，磨礦細(xì)度選擇-0.045 mm占80%為宜。

2.6 磁選場(chǎng)強(qiáng)試驗(yàn)

磁場(chǎng)強(qiáng)度是磁選分離的重要參數(shù)，直接影響著磁性礦物的回收效率［21］。在焙燒溫度為1 200℃，焙燒時(shí)間為80 min，煙煤用量為25%，氧化鈣用量為20%，磨礦細(xì)度為-0.045 mm占80%的條件下，考察磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)銅渣中銅、鐵回收效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，銅、鐵回收率顯著增加，在磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到111 kA/m后變化趨于緩和；而隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，銅、鐵品位存在不同程度的下降，其中鐵品位下降明顯，而銅品位影響很?。?.05%～6.22%之間）。綜合考慮，在磁選作業(yè)時(shí)磁場(chǎng)強(qiáng)度選擇111 kA/m較為適宜，此時(shí)銅、鐵的品位分別是6.06%、91.54%，回收率分別是89.04%、90.54%。經(jīng)檢測(cè)，該條件下所得產(chǎn)品中P、S、Mn、Ni等元素含量較低，符合耐候鋼生產(chǎn)原料的要求。

3 結(jié) 論

（1）銅渣樣品中全鐵品位為38.76%，銅品位2.26%，有害元素S、As、P的含量都較低，渣的堿度為0.15，屬于酸性礦渣。渣中的銅主要以原生銅礦物和次生銅礦物形式賦存，而鐵則主要以磁性鐵和硅酸鐵形式存在。該渣的物質(zhì)組成和嵌布關(guān)系較為復(fù)雜，是一種復(fù)雜的氧化物和硅酸鹽的共熔體，鐵橄欖石是其主要組分，其次有磁鐵礦、玻璃質(zhì)、石英、冰銅微珠等。

（2）應(yīng)用直接還原焙燒—磁選工藝回收銅渣中的銅鐵合金，在焙燒溫度1 200℃、焙燒時(shí)間80 min、煙煤用量25%、氧化鈣用量20%、磨礦細(xì)度為-0.045 mm占80%、磁選場(chǎng)強(qiáng)111 kA/m的條件下可獲得含鐵91.54%、回收率90.54%，銅品位6.06%、回收率89.04%的含銅鐵精礦，實(shí)現(xiàn)了銅尾渣中銅、鐵的綜合回收。