電化學(xué)氧化有機(jī)污染物的研究進(jìn)展

韋 震 康軒齊 徐尚元 周小康 賈 波 馮 慶

(西安泰金工業(yè)電化學(xué)技術(shù)有限公司，陜西 西安 710016)

電化學(xué)氧化是一種使有機(jī)污染物完全礦化的高級(jí)氧化方法[1, 2]。與其他水處理方法相比，電化學(xué)氧化有很多優(yōu)點(diǎn)，它們消除了二次污染的產(chǎn)生，比如吸附法產(chǎn)生的廢棄吸附劑、生物處理和芬頓反應(yīng)過程中的污染污泥、剩余活性污泥或氫氧化鐵污泥[3, 4]。此外，與生物法處理相比，電化學(xué)氧化可以很容易氧化微生物難以降解的高毒性污染物，并且需要的占地面積??；同時(shí)電化學(xué)氧化易于自動(dòng)化控制，不需要額外的化學(xué)添加劑。另外，電化學(xué)氧化過程的主要驅(qū)動(dòng)力是電能，適用于光催化和光降解難處理的高濁度、高色度廢水。然而，與其他工藝技術(shù)類似，電化學(xué)氧化也有一些缺點(diǎn)，如電極的極化、鈍化和腐蝕。電極的極化是由于傳質(zhì)不良和氣體在電極表面的堆積，導(dǎo)致電極邊界層電活性物質(zhì)的耗竭。電極的鈍化通常是由聚合物和低聚物引起的，它們是在電極反應(yīng)中形成的。極化和鈍化可以通過劇烈的攪動(dòng)來抑制，例如引入快速的攪拌器、泵或湍流促進(jìn)劑。電化學(xué)氧化的另一個(gè)缺點(diǎn)是由于電極材料的氧化反應(yīng)和電極表面腐蝕產(chǎn)物的形成而引起電極的腐蝕，這個(gè)問題可以通過選擇合適的電極材料來解決，也可以通過開發(fā)新的電極材料來解決[5, 6]。

可用于電化學(xué)氧化處理有機(jī)物的電極的種類很多，包括金屬氧化物電極、混合金屬氧化物電極、硼摻雜金剛石電極等[7, 8]。最常見的有碳基電極(BDD)，Ti/Ta2O5-IrO2，Ti/RuO2-IrO2，Ti/SnO2-Sb2O5-RuO2，Ti/Sb-SnO2和Ti/PbO2等。這是由于它們的使用壽命長(zhǎng)，耐腐蝕，并具有很高的析氧反應(yīng)過電位。盡管電極種類繁多，但大多數(shù)電極要么含有昂貴的鉑族材料，如Ir和Ru，要么含有有毒物質(zhì)，如Sb和Pb。因此，對(duì)新穎、廉價(jià)、無毒材料的探索仍在繼續(xù)。

本文綜述了近年來電極材料的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了金屬氧化物、碳基電極催化劑及電化學(xué)氧化反應(yīng)的關(guān)鍵機(jī)理。此外，介紹了電化學(xué)氧化技術(shù)和其他技術(shù)的耦合。最后，對(duì)今后的重點(diǎn)研究方向進(jìn)行了展望。

1 電極材料及氧化機(jī)理

1.1 電化學(xué)氧化電極分類

目前，電化學(xué)氧化法廢水處理電極主要包括4類電極材料(如圖1)，分別為PbO2電極、SnO2電極、混合金屬氧化物電極、碳基電極(BDD)。不同電極的析氧電位差異較大，在廢水處理領(lǐng)域析氧電位越大越有利于有機(jī)物的降解，其中BDD電極析氧電位最大，最適合用于廢水處理，但是其造價(jià)昂貴，難于工程化應(yīng)用；其次是SnO2基電極，具有較高的析氧電位較高，廢水處理效果好，同時(shí)更易于工程化應(yīng)用；再其次是PbO2基電極，析氧電位較高，廢水處理效果好，易于工程化應(yīng)用；最后是其他金屬氧化物電極，具有最低的析氧電位，廢水處理效果最差，但是該類電極在濕法冶金、海水體系殺菌消毒、電沉積等領(lǐng)域具有好的工程化應(yīng)用。

電化學(xué)氧化是一種有效的礦化有機(jī)污染物的方法。到目前為止，多種催化劑已經(jīng)用于電化學(xué)氧化過程，為了提高電極性能，不同的改性策略已被開發(fā)，常用的改性方法包括摻雜離子或者納米顆粒、引入中間層、調(diào)控電極材料的微觀形貌等。改性可以提高電極電催化性能、導(dǎo)電性及穩(wěn)定性，增大電極的反應(yīng)面積，延長(zhǎng)電極壽命[9, 10]。

圖1 常見電化學(xué)水處理電極材料種類Fig. 1 Types of electrode materials for electrochemical water treatment

1.1.1 混合金屬氧化物電極

混合金屬氧化物(MMO)電極的發(fā)明是電催化領(lǐng)域的一項(xiàng)突破，穩(wěn)定、廉價(jià)、使用壽命長(zhǎng)的電極為電解工程提供了新的解決方案。如圖2所示，MMO在酸性介質(zhì)中的析氧電位在1.4 V到1.8 V之間(相比于飽和甘汞電極SHE)，因此，它們通常用于有機(jī)污染物的電極氧化。MMO電極具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、良好的導(dǎo)電性能和低成本，同時(shí)具有優(yōu)異的耐腐蝕性能和抗溶解性，因此，MMO電極的商業(yè)名稱為尺寸穩(wěn)定電極(DSA)[11]。Kaur等[12]通過電化學(xué)氧化(EO)方法研究了Ti/RuO2電極對(duì)廢水中氧氟沙星抗生素的降解和礦化作用，系統(tǒng)研究和報(bào)道了外加電流、初始pH、初始氧氟沙星濃度和支撐電解質(zhì)濃度等EO參數(shù)對(duì)氧氟沙星去除率和TOC去除率的影響；Faridayunus等[13]研究了Ti/RuO2電極電化學(xué)氧化去除羅丹明6G的實(shí)驗(yàn)，在間歇式反應(yīng)器中考察了pH值、支撐電解質(zhì)、電解質(zhì)濃度、外加電流、電極間距等因素對(duì)去除率的影響。結(jié)果表明，NaCl是NaCl、Na2SO4、NaClO4、NaNO3中最好的支撐電解質(zhì)，較低的溶液pH值和較高的支撐電解質(zhì)濃度有利于促進(jìn)降解過程，電極之間的距離小，可以大大降低能量消耗。在NaCl濃度為0.2 M，外加電流為1.0～1.9 A，pH<6，電極間距為5 mm的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，脫色效率可達(dá)99.5%以上，能耗為1.58 kWh/m3，同時(shí)也說明該陽極具有良好的可回收性和使用壽命。

1.1.2 PbO2電極

目前，PbO2電極是用于降解有機(jī)污染物最有前途的電極材料。從圖2可以看出，PbO2電極的析氧電位在1.8 V到2.0 V之間(相比于SHE)，這決定了該材料對(duì)有機(jī)污染物具有高的氧化性[14]。此外，與貴金屬電極相比，該電極具有成本較低，制作方法簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)。Yao等[15]利用陽極產(chǎn)生的氧氣為模板，采用復(fù)合電沉積法制備了三維多孔PbO2-CeO2復(fù)合電極(3D/PbO2-CeO2)，以降解水溶液中的噻蟲嗪，在電流密度為30 mA·cm-2，噻蟲嗪初始濃度為30 mg·L-1，支撐電解質(zhì)濃度為0.15 mol·L-1，pH值為6.0的條件下電解90 min后可以完全去除噻蟲嗪；Duan等[16]將電泳沉積和電沉積技術(shù)相結(jié)合，制備了一種新型的石墨烯納米片中間層PbO2電極(GNS-PbO2)，與傳統(tǒng)的PbO2電極相比，它具有更小的晶粒尺寸、更大的電化學(xué)活性表面積、更強(qiáng)的·OH自由基生成能力和更大的鄰氯苯酚去除率，因此具有更高的電化學(xué)活性，GNS-PbO2電極使用壽命(107.9 h)是傳統(tǒng)PbO2電極使用壽命(55.9 h)的1.93倍。盡管PbO2電極對(duì)有機(jī)化合物的電化學(xué)氧化活性很高，但在工程應(yīng)用過程中存在從電極中浸出Pb2+的風(fēng)險(xiǎn)。因此，該電極在工業(yè)水處理中的應(yīng)用仍然是有限的。

1.1.3 SnO2電極

如圖2所示，SnO2電極的析氧電位在1.9 V到2.2 V之間(相比于SHE)。SnO2電催化劑常用于有機(jī)物的礦化，而SnO2是一種n型半導(dǎo)體，帶隙為3.6 eV[17]。為了充分?jǐn)U大其應(yīng)用范圍，摻雜是改變SnO2固有性質(zhì)的最廣泛應(yīng)用的策略，是電極材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。銻是最普遍的摻雜劑，因?yàn)殇R摻雜的電極具有高的OEP、高的穩(wěn)定性和良好的電催化性能。Yang等[18]選擇Sb作為SnO2的初級(jí)摻雜劑，并在優(yōu)化的Sb-SnO2電極中加入6種元素(Fe(III)、Ni(II)、Co(II)、Ru(III)、Ce(III)和Pd(II))，檢測(cè)了電極在不同摻雜水平下的電化學(xué)性能及對(duì)苯酚的降解性能，表明摻雜可以提高電極催化性能和導(dǎo)電性；Yang等[19]創(chuàng)新地合成了含Sn-Sb中間層的F/Sb共摻SnO2電極(Ti/Sn-Sb/SnO2-F-Sb)，用于電化學(xué)氧化去除水中的全氟辛烷磺酸，Ti/Sn-Sb/SnO2-F-Sb電極具有較強(qiáng)的氧化能力，在電解120 min 后可去除99%以上的全氟辛烷磺酸，同時(shí)壽命明顯長(zhǎng)于本研究中未引入Sn-Sb中間層的F/Sb共摻電極；Tang等[20]為了實(shí)現(xiàn)2,4-二氯苯氧乙酸在復(fù)雜共存體系中的深度降解，開發(fā)了一種分子印跡介孔SnO2電極。

1.1.4 BDD電極

目前在電化學(xué)氧化領(lǐng)域使用的現(xiàn)有電極中，BDD電極具有最高的OER過電位，如圖2所示，其析氧電位在2.2 V到2.6 V之間(相比于SHE)。這意味著該電極對(duì)不同的有機(jī)化合物氧化具有優(yōu)異的電催化活性和高的降解效率。BDD與其它電極相比具有耐腐蝕、電化學(xué)穩(wěn)定性好、析氧電位高、電化學(xué)窗口寬、背景電流小等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究最熱門的電極[21]。雖然BDD產(chǎn)生的·OH自由基與污染物的高效反應(yīng)提高了礦化率，但是BDD電極非常昂貴，限制了其工程化應(yīng)用。Lan等[22]采用摻硼金剛石(BDD)陽極對(duì)難降解藥物進(jìn)行了電化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)和模擬研究。研究了氯鹽/硫酸鹽、有機(jī)物存在以及不同電流密度等參數(shù)條件下的電化學(xué)氧化性能。以環(huán)丙沙星、磺胺甲惡唑和沙丁胺醇為藥物模型，以尿素為常見有機(jī)模型，在恒電流條件下，觀察到電解液中藥物被完全去除。Loos等[23]采用摻硼金剛石(BDD)電極對(duì)所選的碘普羅胺、磺胺甲惡唑、乙炔己二醇、雙氯芬酸等化合物的電化學(xué)氧化降解進(jìn)行了研究。評(píng)價(jià)了電解槽污水流速、外加電流、初始化合物濃度等參數(shù)對(duì)電化學(xué)氧化的影響，結(jié)果表明，BDD電極電化學(xué)氧化法是一種去除醫(yī)院污水處理廠出水中藥物成分的有效方法。

圖2 不同電極在酸性介質(zhì)中的析氧電位圖Fig. 2 The onset potentialof OER for different anodematerials in acidic media

表1列出了不同電化學(xué)氧化電極的優(yōu)缺點(diǎn)，可以看出金屬氧化物電極在工程化應(yīng)用領(lǐng)域更具潛力，鈦基電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性、良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，而且 DSA 電極也克服了傳統(tǒng)電極如石墨電極、金屬電極的溶出缺陷，解決了實(shí)際生產(chǎn)和日常生活中的大部分問題，被譽(yù)為氯堿工業(yè)的技術(shù)革命。如今常見的 DSA 電極涂層多為半導(dǎo)體材料，如PbO2、SnO2、IrO2、RuO2等。近年來，BDD電極備受廣大科研工作人員的關(guān)注，該電極具有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，同時(shí)也是電化學(xué)氧化效率最高的電極，但是制備技術(shù)難、成本高限制了其大規(guī)模使用。

表1 不同電極的優(yōu)缺點(diǎn)匯總表Tab. 1 Summary of advantages and disadvantages of

1.2 電化學(xué)氧化機(jī)理

有機(jī)物化學(xué)鍵的成功裂解主要是通過催化劑電化學(xué)氧化作用產(chǎn)生的活性物質(zhì)或電子來實(shí)現(xiàn)的。因此，電化學(xué)氧化過程大致可分為兩類，即直接電極氧化和間接氧化。值得注意的是，大多數(shù)降解過程同時(shí)涉及兩種途徑，直接氧化反應(yīng)是污染物降解的重要限速步驟。

直接電極氧化過程直接發(fā)生在電極表面，涉及到有機(jī)物和電極表面之間的直接電子轉(zhuǎn)移[24]。有機(jī)物在電極表面的吸附是這一過程中的一個(gè)重要步驟，它在很大程度上決定了降解速率。另一個(gè)重要的因素是應(yīng)用電位，需要的電位應(yīng)該高于H2O氧化反應(yīng)的電位。否則，所施加的電極易發(fā)生表面中毒，導(dǎo)致降解效率降低。雖然直接電極氧化通常會(huì)導(dǎo)致非常差的降解性能，但也有少數(shù)研究說明該方式具有良好的有機(jī)物降解效果。

M+H2O→M(·OH)+H++e-

(1)

M(·OH)+R→M+CO2+H2O+H++e-

(2)

M(·OH)→MO+H++e-

(3)

MO+R→RO+M

(4)

圖3 有機(jī)物在非活性電極與活性電極表面氧化的示意圖Fig. 3 Mechanistic scheme of oxidative degradation of HOPs(a) on inactive anodes (b) on active anodes

2 技術(shù)耦合

近年來，隨著電催化技術(shù)與其他技術(shù)協(xié)同耦合方案數(shù)量的增加，可以看出耦合技術(shù)之間的協(xié)同作用可以提高對(duì)有機(jī)物的整體降解能力。芬頓氧化、光催化、膜過濾、生物處理、臭氧氧化、吸附、超聲、紫外輻射、微波和熱分解均是目前廣泛報(bào)道的提高電催化活性的方法。圍繞廣泛應(yīng)用的前四種方法展開敘述。

電芬頓法，即電化學(xué)氧化法與芬頓法的結(jié)合，通常是電生成芬頓試劑(即鐵離子和過氧化氫)。

光催化是降解廢水中污染物的另一種有效方法。近年來，光催化已被證明可以提高電催化的降解效率。一般來說，以下幾點(diǎn)可以解釋協(xié)同效應(yīng)。一方面，外部偏壓導(dǎo)致電子空穴復(fù)合幾率下降，到達(dá)電極表面的紫外光子形成激發(fā)態(tài)。另一方面，光輻照可以激活電化學(xué)產(chǎn)生的活性自由基，克服傳質(zhì)限制。

在傳統(tǒng)的電化學(xué)氧化體系中，有機(jī)物很難擴(kuò)散到反應(yīng)區(qū)，導(dǎo)致傳質(zhì)速率常數(shù)較低。為了克服這一傳質(zhì)限制，將膜過濾與電化學(xué)氧化工藝相結(jié)合，采用滲流方式進(jìn)行有機(jī)物礦化是一種有效的方法。在此過程中，水通過所設(shè)計(jì)的電極材料上的孔隙，而電極材料可以最大限度地減小邊界層厚度，從而顯著提高有機(jī)物向電極表面移動(dòng)的傳質(zhì)速率。

基于生物法和電化學(xué)方法的集成的生物電化學(xué)系統(tǒng)吸引了越來越多的關(guān)注，因?yàn)樯镫娀瘜W(xué)系統(tǒng)具有降解效率高、運(yùn)營(yíng)成本低、環(huán)境可持續(xù)性、反應(yīng)條件溫和、高選擇性和廢水重利用的特點(diǎn)。

3 總結(jié)與展望

在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┳饔孟?，電化學(xué)氧化是有效的有機(jī)物礦化策略。在電化學(xué)氧化過程中，金屬氧化物電極和BDD電極在氧化降解途徑中具有高的·OH生成能力而被廣泛應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域。此外，納米結(jié)構(gòu)、合成、摻雜和表面改性被廣泛用于提高這些催化劑的性能。對(duì)于活性電極(如RuO2，IrO2)，降解過程通常會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)轉(zhuǎn)換，而非活性電極(如BDD，SnO2和PbO2)，通常會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)燃燒?？梢钥闯觯H上的氧化反應(yīng)機(jī)制很大程度上依賴于催化劑的性質(zhì)。

為了改進(jìn)現(xiàn)有的電化學(xué)氧化技術(shù)，未來研究的熱點(diǎn)及方向主要有以下幾點(diǎn)：

(1) 開發(fā)高性能催化劑具有重要的意義，摻雜、納米結(jié)構(gòu)、晶面工程、缺陷工程和合金化是提高催化劑活性的有效途徑。此外，結(jié)合理論計(jì)算分析結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，高通量篩選尋找適合該類污染物降解的催化劑也很重要。另一個(gè)需要考慮的因素是成本。應(yīng)當(dāng)更加努力地使用低成本材料(例如，非貴金屬和石墨材料)和簡(jiǎn)單的制造方法來獲得具有成本效益的電極。

(2) 為了使電催化劑的性能最大化，有必要對(duì)降解過程的實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。如前所述，電流、電壓、pH值、電解質(zhì)和有機(jī)物濃度對(duì)催化劑活性和降解途徑也有重要影響。因此，應(yīng)對(duì)電化學(xué)氧化系統(tǒng)進(jìn)行全面的研究，以提高礦化效率。

(3) 目前，對(duì)電化學(xué)氧化降解有機(jī)物過程的科學(xué)理解仍然是一個(gè)關(guān)鍵的挑戰(zhàn)，應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)和理論方法逐一研究其機(jī)理，特別是表征技術(shù)。先進(jìn)表征技術(shù)的應(yīng)用，為探索各種反應(yīng)的電催化劑活性位點(diǎn)提供了有利的條件，這一過程也可能更有利催化劑的設(shè)計(jì)。此外，基于密度泛函理論的理論研究可以為理解催化劑/自由基與污染物之間的相互作用提供重要信息，從而更好地理解了降解/礦化過程。

(4) 將電催化與其他先進(jìn)的技術(shù)相結(jié)合，將大大提高降解性能。一方面，為了獲得更好的降解效率，將已經(jīng)驗(yàn)證有效的技術(shù)如膜技術(shù)、生物方法、芬頓氧化、光催化與電催化相結(jié)合是一個(gè)很有前途的解決方案。另一方面，為了降低運(yùn)行成本，主要是降低電能的利用，在今后的研究中，最好將電化學(xué)氧化降解過程與可再生能源(如太陽能光伏發(fā)電、波浪發(fā)電、風(fēng)能、地?zé)崮艿?相結(jié)合。